Способ получения полиолефинов

О-Л И С.К."Й И Е 376947ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента М С 08 3/02С 081 15(04 явлено 22.Х.1970 ( 1602 1862, ФР Приоритет 22.Х 11.1969, Мо Р 1 Комитет по делам изобретений м открытий при Совете Министров СССР(088.8) публиковано 05.Ч.1973, Бюллетень М 1ата опубликования описания 6,Л.1973 вторызобрете Иностранцы Тибор Тот и Бернд Дидрих ративная Республика Германии) Иностранная фирма Фарбверке Хехст АГ ративная Республика Германии)Заявител СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИ и сополимеримулы К - СН=- д или углеводоами углерода, в азовой фазе прп гомоей фойер водоро 0 атом ли в г га ется способолефинов общкоторой К -адикал с 1 -в суспензии Предла зации сс- =СНв родный р растворе,Известен способ получения пол иоле финов полимеризацией или сополимеризацией С 2 - С 12-ж-олефинов в растворе, суспензии или в газовой фазе прел температуре 20 - 200 С и давлении до 50 ата в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений (компонента А) и продукта реакции четыреххлористого титана с гидрокоилсодержащими соединениями магния, например с гидроксихлоридом магния (МдОНС) - ком лонента В. Однако при этом получают полимеры с относительно низким выходом на единицу катализатора, что обусловливает необходимость удаления остатков катализатора из полимера. 15Цель изобретения - повысить выход полимеров на единицу катализатора, так что дальнейшая переработка полимеризатов возможна без удаления каталогизатора, При этом остающийся в полимеризаторе катализатор не вы зывает ни изменений цвета полимеризатов, ни появления коррозии перерабатывающих машин. температуре от 20 до 200 С и давлении до 50 ат,и в присутствии смешанного катализатора. В качестве соединений титана применяют продукт взаимодействия четырехвалентных, содержащих галоген соединений титана с алкоголятами алюминия и/или сложными алкпловыми эфирапи кремневой кислоты.Согласно изобретению в качестве компоненты В используют нерастворимый в углеводородах содержащий титан продукт превращения, который получают взаимодействием содержащих гидроксильные группы соединений магния с продуктом реакции четырехвалептных, содержащих галоген соединений титана с алкоголятами алюминия и/нли сложнымп алкиловыми эфирами кремневой кислоты в углеводородах или галогенированных углеводородах,Для получения компоненты В содержащие хлор соединения титана реагируют с алкоголятами алюминия и/или сложными алкиловыми эфирами кремневой кислоты в инертных разбавителях - алифатическнх, цвклоалпфатических или ароматических углеводородах или хлорпроизводных углеводородах - при температуре 0 - 200 С, преимущественно 20 - 120 С. Затем реакционная смесь взаимодействует с содержащими гпдроксильные группы3соединениями магния при температуре 40 - 150 С, преимущественно 60 - 120 С.Для выделения компоненты В растворимые в углеводородах соединения отделяют многократной промывкой инертным углеводородом, Для получения компоненты В не требуется изолированное превращение содержащего хлор титанового соединения с алкоголятом алюминия и/или сложным алкиловым эфиром кремневой кислоты перед реакцией с соединением магния, а содержащее хлор соединение титана может превращаться в присутствии содержащего гидроксильные группы соединения магния с алкоголятом алюминия и/или сложным алкиловым эфиром кремневой кислоты в инертных разбавителях при температурах 0 - 200 С, преимущественно 20 - 120 С. При этих условиях одновременно происходит превращение содержащего гидроксильные группы соединения магния с продуктом реакции содержащего хлор соединения титана с алкоголятом алюминия и/или сложным эфиром кремневой кислоты. Для выделения компоненты В в этом случае растворимые в углеводородах соединения также отделяют многократной промывкой углеводородом.В качестве соединения переходного металла для получения компоненты В применяют четырехвалентные, содержащие галоген соединения титана формулыТ 1 С 1 (О К)4 - п где п=3 - 4,К - одинаковые или различные алкильныеостатки с 1 - 6 атомами углерода.Как примеры следует назвать Т 1 (01 СзН 7) С 1 з,Т(О=С 4 Н,)Сз, Т(ОС 4 Нз)С 1 з. Особеннопредпочитают применять Т 1 С 14.Для получения компоненты В применяютсодержащие гидроксильные группы соединения магния. Кроме гидроксильных группы соединения магния могут, в частности, содержатьгруппы сульфата, карбоната, окиси, фосфата,силиката, хлорида или карбоксилата. Предпочитают применять соединения магния с содержанием гидроксильных прупп 0,2 - 2, преимущественно 0,5 - 2 моль гидроксильных группна 1 г атом магния,Соединения магния получают известнымиметодами, Так, например, содержащие гидроксильные и,кар бонатные группы соединениямагния можно получать смешением водногораствора магниевых солей, например МдС 1 г,МЯ(ХОз) г, Мд 04, с водными растворамиКагСОз или КгСОз или со смесями растворовИагСОз и ИаОН.Осажденные осадки промывают и затем взначительной степени обезвоживают, послечего тонко измельчают. Сушка,производитсяпреимущественно при температурах 180 -250 С, в данном случае при пониженном давлении.В качестве содержащих гидроксильные исульфатные группы соединений магния могутприменяться, например, обработанные при 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 температурах от 180 до 250 С сульфатные цементы окиси магния, которые образуются придействии водных растворов Мд 504 на МдОпри этом используют преимущественно молярное соотношение МдО: Мф 04= от 3: 1до 5:1,В качестве содержащих гидроксильныегруппы и группы хлорида соединений магниямогут применяться, например, обработанныепри температурах 180 - 250 С цементы Сореля (магнезиальные цементы), которые образуются при действии водных растворов МдСгна МдО (молярное соотношение МдО:: МоС 1 г = 3: 1 - 5: 1) .Для получения содержащих гидроксильныегруппы соединений магния может также осуществляться реакция МдО с водой и/или кислотами формулы НХ, где Х - остаток галогена, нитрата, (карбоната) /г, (РО) /з, (сульфата) /г, карбоксилата. Преимущественно на 1 гМдО берется от 0,5 до 20 ммоль воды иликислоты НХ.Для получения компоненты В применяюталкоголяты алюминия и/или сложные алкиловые эфиры кремневой кислоты, Преимущественно используют алкоголяты алюминия общей формулы А 1(ОЕ), где Я - одинаковыеили различные углеводородные радикалы с1 - 6 атомами углерода. В качестве примеровследует назвать А 1 (ОСгНз) з, А 1(ОСзН 7) з,А 1(ОСаНз) з А 1(втор-С Нз) з, А (01-СЛ 9) зпредпочтительно А 1(01-СзН 7)з.В качестве сложных алкиловых эфировкремневой кислоты используют преимущественно сложные тетраалкиловые эфиры кремневой кислоты общей формулы Ы(ОК) 4,где Е - одинаковые или различные углеводородные радикалы с 1 - 6 атомами углерода,например Ы (ОСгНз),ь 51(ОСгНз) г, (01-СзН 7) 2)81(01-СзН 7) 4 51(01-СаН 9) 4Содержание титана в компоненте В можетбыть в пределах от 0,05 до 10 мг атом на 1 гкомпоненты В. На количество титана в компоненте В может оказывать влияние продолжительность и температура реакции, концентрация примененного четырехвалентного, содержащего галоген соединения титана и особенно сильное влияние оказывает молярноеотношение содержащего хлор соединения титана к алкоголяту алюминия и/или сложному алкиловому эфиру кремневой кислоты,Катализаторы полимеризации с высокимсодержанием титана получают в случае, еслипри получении компоненты В превращаетсяизопропилат алюминия и/или сложный алкиловый эфир кремневой кислоты с Т 1 С 14 в молярном соотношении 0,8 - 1,5: 1. Полимеризацию проводят с 0,005 - 1,5 ммоль, преимущественно 0,05 - 1, соединения титана на 1 л диспергатора или на 1 л объема реактора, новозможны и более высокие концентрации.Перевод при полимеризации четырехвалентного соединения титана компоненты В в активную, более низкую степень валентностипроисходит главным образом во время поли 376947меризации благодаря алюмоорганическомусоединению (компонента В) при температурах от 20 до 200 С. Однако компонента В может также перед полимеризацией обрабатываться алюмоорганическим соединением притемпературах от - 30 до +100 С, преимущественно от 0 до 20 С, и затем вводиться в полимеризацию. Но при применении содержащих хлор алюмоорганических соединений рекомендуется промывать полученный продуктреакции, затем активировать посредствомдругого алкмоорганического соединения притемпературах от 20 до 200 С.В качестве алюмоорганических соединениймогут использоваться продукты реакции изтриалкилалюминия или гидридов диалкилалюминия с углеводородными радикалами с1 - 16 атомами углерода, преимущественноА 1(1-Вц)з или А 1(1-Вц)зН, и с содержащимиот 4 до 20 атомов углерода диолефинами,преимущественно изопреном. Как пример такого алюминийорганического соединения следует назвать изопренил алюминия.В качестве компоненты А используют содержащие хлор алюмоорганические соединения, как монохлориды диалкилалюминия формулы ЯзАС 1, или полуторахлористые соединения диалкил алюминия формулы КзА 1 зС 1 з,где Я может быть одинаковым или различнымуглеводородным радикалом, преимущественно алкильным радикалом с 1 - 16 атомами углерода, преимущественно с 2 - 12, Как приме,ры следует назвать А 1 С 1(СзНз) з, А 1 С 1 (11-С 4 Н) з,А 1.Сз (СзН-) з,В качестве компоненты В преимущественноприменяются алюминийтриалкилы АК, илигидриды диалкилалюминия формулы АКзН,в которых Р, одинаковый или различный углеводородный радикал, преимущественно алкильный радикал с 1 - 16, атомами углерода,преиммщественно с 2 - 6, напоимер А(С.Нз)з,А 1(СзНз) зН, А (СзН 7) з. А (1-СзН 7),Н,А (1-С 1 Нл) з, А 1(1-СзНр) зН.Алюмоорганическая компонента может использоваться в концентрациях от 0,5 до10 смоль, преимущественно от 2 до 6, на 1 лдиспергатора или на 1 л об ьема,реактора.Полимеризацию проводя-, в растворе, в суспензии или в газовой фазе, непрерывно или сперерывами, при температурах от 20 до 200 С,преимущественно от 50 до 150 С, при давлении до 50 атл, преимущественно от 1,5 до 8.Но возможны более высокое или более низкоедавление и температура, чем указаны, Дляполимеризации в суспензии используют инертные растворители, общеизвестные для процессов полимеризации при низком давлении, которые описаны выше при изготовлении компоненты В.В качестве мономеров могут применяться 6олефины озябшей формулы К - СН=СН., в которой Е водород, или прямой, или разветвленный, замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1 - 10 атомами углерода преимущественно 1 - 8. Как примеры следует на звать этилен, пропилеи, бутен, пентен,4-метилпентен, октен. Однако могут такжеприменяться смеси олефинов указанной формулы, особенно такие, которые содержат до5 10 вес. %, преимущественно до 5, одного илинескольких мономеров, вводимых для синтезасополимера, Преимущественно полимеризуется этилен или смеси этилена с 10 вес, %а-олефинов указанной формулы,10 Молекулярный вес полимеризатов можетрегулироваться известным образом, преимущественно для этого применяется водород.При получении полиолефинов для переработки экструзией и литьем под давлением по 15 лимеризацию проводят при содержании водорода в газовой фазе до 80 об. %, при получении низкомолекулярных полиолефинов(восков) полимеризацию ведут при содержании водорода в газовой фазе от 80 до20 100 об %.При полимеризации этилена или а-олефинов с катализаторами по изобретению уже вобычном для полимеризации Циглера диапазоне давлений от 2 до 7 атл получают такойвысокий каталитический выход, что соединения магния, титана и алюминия или кремниямогут полностью оставаться в полимеризате.Например получают до 15 кг полиэтилена на1 г использованного катализатора или до 7 кгполиэтилена на 1 млоль соединения титана.При более высоком давлении полимеризацияможет проводиться с еще меньшим количеством катализатора, так как каталитическийвыход возрастает с увеличением давления по 35 лчмеризации,Поэтому при помощи катализаторов по изобретению уже при давлении от 2 чо 7 атламожно осуществлять простые способы полимеризации, так как при полимеризации в сус 40 пензии отпадают такие связанные с затрагами операции, как разложение катализатора,удаление его и т. д. После отфильтровь 1 ванияполиолефина от диспергатора его сушат, а затем полеолефин поступает на дальнейшю пе 45 реработку, Небольшое количество катализазора, которое остается в полимере, не вызь 1 ваетни изменения цвета полимеризатов, ни коррозии перерабатывающих машин.В приведенных ниже примерах применяли50 фракцию дизельного топлива с пределами кипения 140 - 200 С, Содержание титана определяли колориметром при помощи перекисиводорода. Приведенные удельные коэффициенты вязкости (зУ/с) измеряли в О.%-ном5 растворе декагидронафталина при 135 С, Полимеризацию прерывали через 6 час, Полимеризат фильтрованием через фильтр под давлением отделяли от диспергатора, а затемсушили в сушилке с псевдоожиженным слоем.0 П,ример 1.1. Получение сульфатного цемента окисимагния.К раствор из 492 г (2,0 лоль) МАМБО, 7 Н.Ов 1,2 л воды добавляют при перемешивании5 240 г (6,0 моль) МдО. Суспензия нагревают71 час на паровой бане, при этом образуется твердый, продукт, который размалывают, сушат в течение 24 час при 110 С и 24 час при 200 С.Выход 544 г.11, Получение катализатора.81,7 г (0,4 моль) А (01-СзН,) з растворяют в 200 мл дизельного топлива (пределы кипения 140 - 200 С) и смешивают с 57 г (0,3 моль) ТС 4 прои 30 С, Через 3 час перемешивания при 95 С к раствору добавляют 29,4 г полученного по примеру 1, 1 сульфатного цемента окиси магния и суспензию перемешивают 6 час при 90 - 95 С. Осадок промывают декантированием и перемешивают с дизельным топливом, до тех .пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до 500 мл, 10 мл суспензии содержат 0,7 ммоль соединения титана.П 1, Полимеризация этилена.а) В котел емкостью 200 л помещают 100 мл дизельного топлива с пределами кипения 140 - 200 С, содержимое нагревают до 85 С и воздух вытесняют промывкой чистым азотом. После этого добавляют раствор из 45,6 г (0,4 моль) триэтилалюминия в 500 лгл дизельного топлива и 140 лгл (10 млголь соединения титана) к изготовленной по примеру 1, 11 суспензии катализатора, Далее вводят 6 кг этилена в час и такое количество водорода, чтобы доля водорода в газовой фазе составляла 45 об. о/о. В ходе полимеризации давление повышается до 2,4 атлг. Получают 34 кг полиэтилена с Ч/с 1,56 дл/г,На 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния получают около 4 кг и на 1 ммоль соединения титана - 3,4 кг полиэтилена.б) Опыт проводят как описано в п. а с применением 70 мл (5 лглголь соединения титана) полученной по примеру 1, 11 суспензия катализатора. Полимеризацию осуществляют при содержании водорода в газовой фазе 25 об, %. Давление в ходе полимеризации повышается до 8 атлг, Получают 33,5 кг,полиэтилена с тгг/с 2,3 дл/г.На 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния получают около 8 кг и на 1 ммоль соединения титана - 6,8 кг полиэтилена,1 Ъ. Сравнительный опыт.а) Изготовление катализатора без применения А (Ог-СзН 7) з 329,4 г полученного по примеру 1, 1 сульфат- ного цемента окиси магния суспендируют в 200 мл дизельного топлива. Суспензию после добавками 57 г (0,3 моль) ТС 14 перемешивают 6 час при 90 - 95 С. Твердое вещество декантированием и размешиванием с дизельным топливом промывают до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения тита. на, Объем суспензии доводят дизельным топ 376947 5 10 1520 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 ливом до 500 мл. 10 мл суспензии содержат 0,10 лгмоль соединения титана.б) Полимеризация.При применении 500 мл (5 ммоль соединения титана) полученной по примеру 1, 1 Ча суспензии катализатора проводят полимеризацию в условиях примера 1, 111. Далее вводят такое количество этилена, чтобы давление не превышало 8 атм, Через 6 час получают около 2,4 кг полиэтилена с г 1,/с 4,2 дл/г,На 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния получают около 0,82 кг и на 1 ммоль соединения титана - 0,48 кг полиэтилена. Пример 2.Сополимеризация этилена - бутена, Опыт проводят в условиях примера 1, 111 а с применением 60 лил (4,2 ммоль соединения титана) полученной по примеру 1, 11 суспензии катализаторов и 79,2 г (0,4 моль) А(1-С 4 Нз)з Далее вводят 6 кг этилена и 180 г бутенав час и такое количество водорода, чтобы содержание его в газовой фазе составляло 20 об, %, В ходе полимеризации давление повышается приблизительно до 6,4 атм, Получают около 34 кг сополимера этилена - бутенас т,./с 2,7 дл/г и плотностью 0,936 г/смз,На 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния получают около 9,5 кг и на 1 ммоль соединения титана - 8 кг сополимера этилена - бутена. При мер 3.1, Получение катализатора.61,3 г (0,3 моль) А 1(Ог-СзН,) добавляют в раствор из 100 мл СС 14 и 100 мл 1-пропанола и кипятят с 17,2 г (0,3 моль) Мд(ОН), 2 час с флегмой. После внесения 200 мл дизельного топлива (пределы кипения 140 в 2 С) отгоняют 1-пропанол и СС 4 (температура ванны 140 С). После охлаждения до 30 С суспензию разбавляют 62,7 г (0,33 моль) ТгС 14 и нагревают 5 час до 80 - 85 С, Осадок промывают декантированием и размешиванием с дизельным топливом до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 лгмоль соединения титана, Объем суспензии доводят дизельным топливом до 500 мл, 10 лгл суспензии содержат 1,75 млголь соединения титана.11. Полимеризация этилена,Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, 111 а с применением 68 4 г (0,6 лголь) А 1 (СзНз) з и 75 мл (13,1 ммоль соединения титана) полученной по примеру 3, 1 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе составляло 40 об. /,. Давление в ходе полимеризации,повышается до б,б атм, Получают 34,5 кг полиэтилена с г 1,./с 1,32 дл/г.Йа 1 г примененной для изготовления катализатора Мд(ОН) з получают 14 кг и на 1 ммоль соединения титана - 2,6 кг полиэтилена,Пример 4.1. Получение содержащего пидроксильныеи карбонатные группы соединения магния,К раствору из 610 г (3,0 моль) МдС 1 з 6 НзОв 3 л воды добавляют при перемешивации90 г (2,25 моль) МаОН и 188 г (1,77 моль)МазСОз, предварительно растворенные в 1 лводы. Осадок отфильтровывают для дальнейшего применения,11. Получение катализатора.81,7 г (0,4 моль) А 1(01-СзН)з растворяютв 200 ил дизельного топлива и смешивают с57 г (0,3 моль) Т 1 С 14. Через 3 час перемешивания при 95 С добавляют к раствору 25 гполученного по примеру 4, 1 соединения магния и суспензию перемешивают 5 час при95 С. Осадок промывают дизильным топливом при перемешивании с последующим декантированием до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержатьменее 0,001 ммоль соединения титана, Объемсуспензии доводят дизельным топливом до500 мл, 10 мл суспензии содержат 0,6 мл соединения титана.111. Полимеризация этилена.Опыт проводят по цримеру 1,111 а с применением 45,6 г (0,4 моль) А 1(СзНз)з и 250 мл(15 ммоль соединения титана) полученной попримеру 4, П суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе 30 об. %.В ходе полимеризации давление повышаетсядо 6,4 атм. Получают 35 кг .полиэтилена ст)т,/с 1,8 дл/г.Йа 1 г примененного для изготовления катализатора основного карбоната магния получают 2,8 г и на 1 ммоль соединения титана - 2,3 кг полиэтилена,1 Ч. Сравнительный опыт.а) Получение катализатора (без применения А 1 (01-СзН 7) з.25 г полученного по примеру 4, 1 соединения магния суспендируют в 200 мл дизель 1 ого топлива. Суспензию перемешивают последобавки 57 г (0,3 моль) Т 1 С 14 5 час прн 95 С.Осадок промывают при перемешивании с дизельным топливом (с последующим декантированием) до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объемсуспензия доводят дизельным топливом до500 мл. 10 мл суспензии содержат 0,09 ммольсоединения титана.б) Полимеризация.Полимеризацию проводят, применяя 1650 мл(15 ммоль соединения титана) полученной по примеру 4, 1 Ъа суспензии каталогизатора, в условиях примера 1, 111 а. При этом вводят этилен в таком количестве, чтобы давление не превышало 6,4 атм. Через 6 час получают 6,8 кг полиэтилена с Ч,д/с 3,7 дл/г.На 1 г примененного для изготовления катализатора основного карбоната магния получают 0,082 кг и на 1 ммоль соединения титан а - 0,450 кг полиэтилен а.5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 Пример 5.1. Получение катализатора.81,7 г (0,4 моль) А 1(01-СзН 7)з растворяютв 200 мл дизельного топлива и смешивают с 57 г (0,3 моль) Т 1 С 14. Раствор перемешивают 3 час при 90 С и затем добавляют к суспензии, которую получают внесением по каплям 2,7 г (0,15 моль) Н,О и 4,9 г (0,05 моль) Н,ЯО (концентрированной) при 30 С в течение 30 мин к хорошо перемешанной суспензии из 12 г (0,3 моль) МдО в 100 мл дизельного топлива. Реакционную смесь перемешивают 3 час при 90 С, После охлаждения до 40 С осадок промывают дизельным топливом при пер емешивании с последующим декантированием до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана, Объем суспензии доводят до 500 мл дизельным топливом. 10 мл суспензии содержит 0,8 ммоль соединения титана.11. Полимеризация этилена,Опыт проводят по примеру 1, 111 а с применением 45,6 г (0,4 моль) триэтилалюминия и 100 мл (8,0 моль соединения титана) полученной по примеру 5, 1 суспензии катализатора, Содержание водорода в газовой фазе составляло 40 об. %. В ходе полимеризации давление повышается до 5,7 атм. Получают ЗЗ кг полиэтилена с зг/с 1,5 дл/г.На 1 г примененной для ызготовления катализатора МдО получают 14 кг полиэтилена, или на 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния 8,3 кг и на 1 ммоль соединения титана - 4,1 кг полиэтилена.Пример 6.1. Получение каталогизатора.81,7 г (0,4 моль) А 1(01-СзН 7) з растворяют в 200 мл дизельного топлива и смешивают с 57 г (0,3 моль) Т 1 С 14. Через 3 час перемецивания при 95 С к,раствору добавляют суспензию, которую получают внесением по каплям 7,35 г (0,075 моль) 80%-ной НзРО при 30 С в течение 30 мин к хорошо перемешанной суспензии из 12 г (0,3 моль) МдО в 100 мл дизельного топлива, Реакционную смесь перемешивают 4 час при 90 С. Осадок промывают при перемешивании с дизельным топливом (с последующим декантированием) до ех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят до 500 мл дизельным топливом. 10 мл суспензии содержат 1,0 ммоль соединения титана.11. Полимеризация этилена.Опыт проводят по аналогии с примером 1, 111, применяя 45,6 г (0,4 люль) А 1(СзН)з и 150 мл (15 ммоль) полученной по примеру 6, 1 суспензии катализатора, Содержание водорода в газовой фазе составляло 40 об. %. В ходе полимеризации давление повышается до 6,2 атм. Получают 34 г полиэтилена с п,./с 1 4 дл/гНа 1 г примененной для изготовления ката лизатора МдО получают 9,4 кг полиэтиленаили на 1 г примененного для изготовленияосновного фосфата магния - 5,9 кг и на1 ммоль соединения титана - 2,3 кг полиэтилена,111. Сравнительный пример.а) Получение катализатора (без применения А 1 (01-СзНт) зК раствору из 57 г (0,3 моль) Т 1 С 14 в 200 млдизельного топлива добавляют суспензию, которую получают внесением по каплям 7,35 г(0,075 моль) 8 ОО/о-ной НЗРО 4 при 30 С в течение 30 мин в хорошо перемешаную суспензию из 12 г (0,3 моль) МдО в 100 мл дизельного топлива. Реакционную смесь перемешивают 4 час при 90 С, и осадок промывают приперемешивании дизельным топливом (с последующим декантированием) до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора небудут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана.Объем суспензии доводят дизельным топливом до 500 мл. 10 мл суспензии содержат0,31 ммоль соединения титана.б) Полимеризация.Полимеризацию проводят по примеру 1,111 а, применяя 485 мл (15 ммоль соединения титана) полученной по примеру 6,111 асуспензии катализатора. При этом вводятэтилен в таком количестве, чтобы давлениене превышало 6;2 атм. Через 6 час получают8,4 кг полиэтилена с п,/с 5,1 дл/г.На 1 г примененной для изготовления катализатора МдО получают 0,70,кг, или на 1 гпримененного для изготовления катализатораосновного фосфата магния - 0,44 г и на1 ммоль соединения титана - 0,56 кг полиэтилена.Пря мер 7.1, Получение катализатора.81,7 г (0,4 моль) А 1 (01-СЗН 7) з растворяютв 200 мл дизельного топлива и смешивают с57 г (0,3 моль) Т 1 С 11. Раствор перемешивают3 час при 90 С и:после этого добавляюг ксуспензии, которую получают путем внесенияпо каплям 3 г (0,05 моль) ледяной уксуснойкислоты и 2,7 г (0,15 моль) воды при 30 С втечение 30 мин в хорошо перемешанную суспензию из 12 г (0,3 моль) МдО в 100 мл дизельного топлива.Суспензию перемешивают 4 час при 90 С,после чего промывают дизельным топливомдо тех пор, пока 10 мл находящегося сверхупаствора не бучут содержать менее0,001 ммоль соединения титана, Объем суспензии доводят чо 500 мл,чизельным топливом. 10 мл суспензии содержат 1,0 ммоль соединения титана.11. Полимеризация этилена.Опыт проводят по примепч 1, 111, поименяя 45,6 г (0,4 моль) А 1(СН,-)з и 150 мл(15 ммоль соединения титана) полученной попримеру 7, 1 суспензии катализатора. В ходеполимеризации давление повышается до5,8 атм. Содержание водорода в газовой фа 37694712зе составляло 40 об. %. Получают 32 кг полиэтилена с ту/с 1,7 дл/г,На 1 г примененной для изготовления кагализатора МдО получают 8,9 кг полиэтилена, или на 1 г примененного для изготовлениякатализатора основного ацетата магния -6 кг и на 1 ммоль соединения титана - 2,1 кгполиэтилена,Пример 8.10 Полимеризация пропилена.,В лабораторный автоклав емкостью 1 л помещают 500 мл дизельного топлива и нагревают до 55 С. Воздух вытесняют азотом, после чего добавляют 3 мл суспензии катализатора примера 1 (0,25 ммоль соединения титана) и 10 ммоль А 1(С,Н 5)з Полимеризациюведут при 55 С введением 25 г пропиленав час. Приблизительно через 6 час полимеризацию прекращают при повышении давленияв автоклаве до 6 атм, Диспергатор удаляютперегонкой с водяным паром а полипропиленсушат. Получают 130 г полипропилена.Пример 9,1. Получение катализатора.25 73,8 г (0,3 моль) А 1(01-44 Н 9) растворяют в200 мл дизельного топлива и добавляют 29,4 гполученного по примеру 1, 1 сульфатного цемента окиси магния. В суопензию закапывают при перемешивании 5,7 г (0,3 моль) Т 1 С 14,50 затем нагревают 6 час до 80 - 85 С. Осадокпромывают декантированием я перемешиванием с дизельным топливом до тех пор, пока10 мл находящегося сверху раствора не будутсодержать менее 0,001 ммоль соединения ти 35 тана. Объем суспензии доводят до 500 мл дизельным топливом. 10 мл суспензии содержат0,15 ммоль соединения титана.11. Полимеризация этилена.В лабооаторный автоклав емкостью 1 л по 40 мешают 500 мл дизельного топлива и нагревают до 85 С. Воздух вытесняют азотом, после чего добавляют 5 мл суспензии катализатора на пвимере 9, 1 (0075 ммоль соединения титана) и 10 ммоль А(СН 5)з. Полимери 45 зацию ведт пои 85 С, добавляя около 40 гэтилена в час, Содержание водорода в газовой фазе составляло 30 об. %, Приблизительно через 6 час полимеризацию прекращаютпои повышении давления в автоклаве до 6 атм.50 Получают 240 г полиэтилена с /с 1,7 дл/г.Пример 10.а) Предварительная обработка суспензиикатализатора при помощи А 1(СН 5);.100 мл (7 ммоль соединения титана) полу 55 ченной по примеру 1, И суспензии катализатора смешивают при 20 С с растворомЗО ммоль А 1(СН 5), в 20 мл дизельного топлива в течение 2 час, затем еще 2 час перемешивают при 20 С.60 б) Газофазная полимеризация.В горизонтальный реактор емкостью 40 л смешалкой помещают 2 кг полиэтилена (п,/с1,8 дл/г, насыпной вес 440 г/л), Реактор освобождают от воздуха многократным откачива 65,.нием и многочасовой промывкой смесью этиЗаказ 803/5 Изд,419 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 13лена - водорода и затем нагревают до 90 С. В реактор добавляют 17,1 г (150 л моль) А 1(СН 5)з и 120 мл суспензии катализатора (полученной по примеру 10, а). Далее вводят 2 кг этилена в час и такое количество водорода, чтобы содержание его составляло 20 об, %. Температура полимеризации 105 С. В ходе реакции давление повышается до 8 атм, Через 6 час реаицию прекращают. Получают около 14 кг полиэтилена с т 1 д/с 2,2 дл/г.Пример 11.1, Получение катализатора.79 г (0,3 моль) Я(01-СзНт)4 растворяют в 200 лл дизельного топлива и смешивают с 17,2 г (0,3 моль) МдО(ОН),. В перемешанную суспензию закапывают при 40 С в течение 60 мин 62,7 г (0,33 моль) ТС 14. Затем суспензию перемешивают 5 час при 85 С. Осадок промывают декантированием и при перемешивании с дизельным топливом до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до 200 мл, 10 мл суспензии содержат 2,1 ммоль соединения титана.11. Полимеризация этилена.В стеклянный автоклав емкостью 1 л помещают 500 мл дизельного топлива. После нагревания до 80 С и вытеснения воздуха этиленом добавляют 5 ммоль А 1(С 2 Нз)з и 0,5 мл (0,015 ммоль соединения титана) полученной по примеру 11, 1 суспензии катализатора.Полимеризацию ведут при 35 С введением 40 г этилена в час и такого количества водорода, чтобы содержание его в газовой фазе составляло 15 об. %. Через 6 час полимеризацию прерывают пры давлении 7 атм, После фильтрования получают 230 г полиэтилена с т 1 /с 3,2 дл/г,На 1 г примененной для изготовления катализатора Мд(ОН)2 получают 5,5 кг и на 1 ммоль соединения титана - 2,2 кг полиэтилена.Пример 12,1. Изготовление катализатора.31 г (0,15 моль) Ы (ОСН 5) 4 и 39,5 г (0,15 моль) Я (01-СаНт) 4,растворяют в 200 мл дизельного топлива и смешивают с 20 г полученного по примеру 1, 1 сульфатного цемента окиси магния. В перемешанную суспензию закапывают при 50 С в течение 60 мин 6,7 г (0,33 моль) ТС 14, Затем суспензию перемешивают 10 час при 85 С. Осадок промывают при перемешивании дизельным топливом (с последующим декантированием) до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 люлоль соединения титана. Объем суспензии доводят до 200 мл дизельным топливом. 10,ил суспензии содержат 1,8 ммоль соединения титана.11. Сополимеризация этилена - пропилена.В стеклянный автоклав емкостью 1 л помещают 500 мл дизельного топлива. После нагревания до 80 С и вытеснения воздуха этиленом добавляют 5 млоль А 1(СН;) з и 0,5 мл (0,09 ммоль соединения титана) полученной по примеру 12,1 суспензии катализатора. Полимеризацию ведут при 90 С, вводя 40 г эгилена в час и 1,5 г пропилена в час, а также такого количества водорода, чтобы содержание его в газовой фазе составляло 10 об, %, Через 6 час полимеризацию прерывают при давлении 7 атм. После фильтрования получают 225 г сополимера этилена - пропилена с тд/с 3,1 дл/г и плотностью 0,939 г/смз.На 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния получают 4,5 кг и на 1 ммоль соединения титана - 2,5 кг полиэтилена,1. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией С - С 1-а-олефинов в растворе, суспензии или в газовой фазе прои температуре от 20 до 200 С и давлении до 50 атм в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и продукта реакции соединений титана с пидроксилсодержащими соединениями магния, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве соединений титана применяют продукт взаимодействия галогенидов или галоидалкоголятов титана общей форму- лы где п=3 или 4,К - С, - Сб-алкил, с алкоголятами алюминия и/или алкиловыми эфирами кремневой кислоты.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса образующихся полимеров.