156943

156943 Класс С 07 с; 12 о, 1 СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУодписная группа Лд 50 С. Ф. Торф и Н, В, Хромов-Борисов СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ МЕ 30-3,4-ДИФЕН ИЛ ГЕ КСАНА Заявлено 21 гиоля 1949 г. за369885/23-4 в Гостехнику СССРОпубликовано в Бюллетене изобретений и товарных знаков17 за 1963 г. Известен способ получения мезо,4-дифенилгексана конденсацией 1-фенил-бромпропана с помощью магния в эфирной среде.Предлагаемый способ отличается тем, что вместо 1-феннл-бром- пропана применяется 1-фенил-хлорпропан, Это вещество более доступно и не обладает слезоточивыми свойствами, как 1-фенил-бромпропан. Н НС,Н, - С - С - СН; имеет практичеС,Н, СН.Мезо,4-дифенилгексан ское значение, так как некоторые его производные являются экстрогенными веществами.В колбу емкостью 750. мл, снабженную мешалкой и подогнанной резиновой трубкой, обратным холодильником, хлоркальциевой труб кой, капельной воронкой и термометром, загружают 10,3 г металлического магния, 0.5 гйода и 70 мл абсолютного эфира. Колбу нагревают на водяной бане до 35 - 40 С и при перемешивании приливают в течг- ние 45 мин эфирный раствор 131 г 1-фенил-хлорпропана.Спустя несколько минут с начала приливания эфирного раствора 1-фенил-хлорпропана на,инается энергичная реакция. Водяную баню временно убирают, по мере добавления эфирного раствора реакция продолжается энергично, равномерно. Иногда при сильном кипении эфира колбу на несколько секунд погружают в баню с холодной водой. Температуру реакции регулируют скоростью добавления эфирного раствора 1-фенил-хлорпропана.Эфир непрерывно кипит. Хлористый кальций, над которым сушатэфирный раствор 1-фенил-хлорпропана, промывают в капельную воронку 15 л,г высушенного над хлористым кальцием эфира. Затем приперемешивании подогревают колбу на водяной бане в течение 5 часпри 40 - 50 С, следят, чтобы эфир кипел равномерно. Постепенно в колбе образуется светло-желтый осадок, Закончив нагреванис, раствороставляют до следующего дня.В колбу при перемешивании и охлаждении водяной баней добав.ляют в течение 30 лик 50 лл воды, причем происходит вспенивание.Далее в течение 1 часа добавляют разбавленную соляную кислоту (40 лл НС 1 с удельным весом 1,15 и 35 лл Н.О), Происходит незначительное разогревание и постепенное растворение осадка. Послерастворения осадка образуется два слоя, из когорых нижний долженпоказывать кислую реакцию на конго. Оба слоя отфильтровывают отостатков Мд через вату в делительную воронку. Нижний слой, водныйраствор солей магния, отделяют, а верхний, эфирный, промываютдважды по 40 л,г воды, после чего без сушки эфир отгоняют на водяной бане из колбы Клайзена, Основную массу эфира отгоняют приобыкновенном давлении, а остатки эфира отгоняют под вакуумом приостаточном давлении 50 - 60 л,г рт. ст. при температуре водяной бани90 - 95 С,Остаток должен закристаллизоваться в перегонной колбе при охлаждении смесью соли и льда. К остатку добавляют 150 лл 96-ногоспирта (или отгона спирта из предыдущих реакций), нагревают на водяной бане до растворения всего содержимого колбы и оставляют охлаждатьсяя на ночь.Затем спиртовой раствор охлаждают еще в течение 3 - 4 час смесью соли и льда. При этом выпадает осадок мезо-ЗА-дифенилгексана.Выпавший осадок отфильтровывают, промывают трижды 96-ным спиртом (по 30 лл каждый раз), после чего осадок выбирают в фарфоровую чашку, добавляют 40 - 50 лл спирта до образования кашеобразной массы.Осадок тщательно перетирают, отфильтровывают и промывают чистым спиртом трижды (по 25 л,г).Полученный осадок мезо,4-дифенилгексана высушивают при40 - 50 СС. Получают 14 г сухого осадка белого цвета, т. пл. 85 -87 С.Для выделения остатков мезо-ЗА-дифенилгсксана и рацемата 3,4 дифенилгексапа из спиртового магочника отг"няют спирт при обычномдавлении на кипящей водяной бане. Его используют для излеченимезо,4-дифенилгексана в последующих опытах, а остаток в перегонной колбе перегоняют в вакууме.5 г первой фракции 60 С (30 лл рт. ст.) - 110 С (30 лл рт. ст.)состоят, главным образом, из пропилбензола и пропенилбензола. Далее температура быстро повышается до 160 С при 22 лл рт. ст.37 г второй фракции 168 С (22 лл рт, ст.) - 185 С (20 лл рт, ст.)состоят из мезо,4-дифенилгексана и рацемата 3,4-дифенилгексана.Остаток в перегонной колбе (14 г) состоит из продуктов полимеризации.Вторая фракция по охлаждении частично закристаллизовывается,выпадает мезо-ЗА-дифенилгексан.Ко второй фракции добавляют 60 лл 96-ного спирта, нагреваютьа водяной бане до растворения осадка и оставляют постепенно охлаждаться до комнатной температуры, после чего охлаждают смесьюсоли и льда в течение 3 - 4 час.Лд 156943- 3 -Выпавшие крист аллы мезо,4-дифенилгексана отфильтровывают,промывают трижды спиртом (каждый раз по 20,цл), Получают второйспиртовой маточник, Осадок высушивают при 40 - 50 С. Получают 4,5 гсухого осадка мезо,4-дифенилгексана с т. пл. 8 - 89"-С. Таким образом, выход мезо,4-дифенилгексана без учета стереоизомеризациирацемата составляет 18,5 г (18,30/ ог теоретического).Для выделения рацемата 3,4-дифенилгексана из второго спиртового маточника отгоняют спирт на кипящей водяной бане при обыкновенном давлении, к остатку в перегонной колбе добавляют 30 лл перегнанного бензола и вновь отгоняют прн обыкновенном давлении бензол с остатками воды, а потом рацемат 3,4-дифенилгексана, Добавление бензола способствует получению сухого рацемата 3,4-дифенилгексана и устраняет толчки во время перегонки.Затем собирают 4 г фракции 280 - 291 С и 23 г фракции 290 -298 С йода и нагревают в запаянной трубке в течение 6 час при 290 -300 С.Фракция 291 - 297 С содержит рацемат 3,4-дифенилгексана.Остаток в перегонной колбе 1,5 г.Для стереоизомеризации рацемата 3,4-дифенилгексана в мезо,4 дифенилгексан к фракции 291 - 298 "С добавляют 0,31 г йода и нагревают в запаянной трубке в течение 6 час при 290 - 300 С, Содержимоетрубки обычно закристаллизовано. Осадок расплавляют п выливаюгв стакан. По охлаждении смесью соли и льда кристаллы мезо,4-дифенилгексана отфильтровывают и тщательно перетирают в стакане с70 мл спирта, охлаждают смесью соли и льда, снова фильтруют и затем промывают от следов йода и рацемата 3,4-дифенилгексана 30 лил96-ного спирта.Получают 8 г слегка окрашенного мезо,4-дифенилгексана,т. пл. 89 - 91 С,Для выделения и очистки неизменного рацемата 3,4-дифенилгексана спиртовой мгточник нагревают до 40 - 50 С, добавляют 1 гМаЯО для удаления 1, сливают с осадка, отгоняют спирт, вновьливают с незначительного осадка, добавляют бензол. Последний отгоняют и при обыкновенном давлении перегоняют остаток.Получают 12 г фракции с т. кип, 290 - 298 С возвращенногорацемата 3,4-дифенилгексана (52% от взятого на изомеризацшо рацемата 3,4-дифенилгексана) .Таким образом, выход мезо,4-дпфенилгексана после первой стереоизомеризации рацемата 3,4-дифенилгексана составляет 34,7% отвзятого рацемата. Общий выход крезо-ЗЛ-дифенилгексана прп конденсации 1-фенил-хлорпропана, включая первую стереоизомеризациюрацемата, составляет 26,6 г (26,2 о/, от теоретического).Мезо,4-дифенилгексан представляет собой белые кристаллы,темп. пл, 85 - 87 С, т. кип. 300 - 304"С при обычном давлении; хорошо растворим на холоду в эфире и бензоле; трудно растворим в 96- ном спирте на холоду и хорошо при нагревании.Предмет изобретенияСпособ получения мезо,4-дифенилгексана конденсацией 1-фенилгалоидпропана в присутствии магния в эфирной среде, о тл и ч а ющийся тем, что в качестве 1-фенилгалоидпропана используют 1-фенил-хлорпропан.