Способ получения алкиловых эфиров 4, 6-дитиа-5 метиленнонадиен-2, 7-диовой кислоты

(2 (4 л. Р 31ельскохозяйственнТимирязеваА. С. Вязгин мия им. К. В. Н. Драз Н, Комаров 547. 269.07 Вейганд -ака (72 и Е (53 (56 88,8)ильгетаг.ганическо554,тодыхимии. эксперимента в о М.: ИЛ, 1968, с. (54)РОВ 4,6-ДИТИА- -ДИОВОЙ КИСЛОТЫ ЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИ 1 ЕТИЛЕ 1 ОНАДИЕН, 7 7 Изобретен щим нитри ию алкипо тиленнона р-лы к серус ости к и,6-дитиа вой кисл тноситс в частэфиров дери дуче -5-м 2,7-ди ы ганичесспособу эфиров ,7-диоИзобретенией химии, кон я является разраа получения неизнений - эфировнонадиен,7-дио(1), обладающих изобрет Цельюботка н относитсретно ксоединеиленнсна ого,спосо анее соед -5-метиле новом вестных 4, 6-дит получени 4,6-дити новых5-ме диен ы фо й кислоты формуг вои кисло 1(00 С - С улы- - Я -1ценными свой Способ за ам СООТГ аимодей олов фо ключается во вин солемулы в инилидендит зыий алкил окарбонил- ил циано низша па, к гицид амиалко сикарбонилгруппроявляют фунивность орые ения; М -и аммония,ты ФоТмуль где К име катион щел т указанные значного металла илропиоловой кисл и могут ельском аит именение хозяйстве Фирами ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР В 0 ОС-СН=СН --- 8 - (:Ы=С11(мс) с(в)где К - низший алкил, К - циано-, аминокарбонил- или низыая алкоксикарбонилгруппа, которые проявля- . ют фунгицидную активность.Цель получение новых соединений новым способом, Получение целевых соединений ведут из соли 1,1-винилидендитиола фор-лы (ИС)(К,)С=С(БМ)(81), где К, - указано выше, М - катион щелочного металла или аммония и эфира пропиоловой кислоты фор-лы НСЕС-СООК, где К - указано выше, в присутствии эквимолярного количества кислого агента предпочтительно СНСООН или НС 1, или А 1 С 1 бН О в среде полярного органического растворителя, предпочтительно низшего спирта или бензола, ипи ацетонитрипа. 1 з.п, Ф-лъ.(111) НС = С-СО Е где Е - тгтеет указанные значения, всреде орг;птического полярногс растворителяя в присутствии эквимолярттого 5ко)ичестла кислых агентов при кипячеции ИК-спектр (см ): 2215 (С 1); 1690 (С=О сл.эф.); 1665, 1655 (С=О амид);1602 (С=С).Спектр тт 1 Р (агтетотт-с) 3 м. д.: 3,74 с и 3,77 с (6 Н, 2 ОСН); 6,15 ди 7,59 д (Л 10,2 тт); 6,23 д и 7,40 д (3 9,9 Гц) Г 4 Н, 2(Е)-С-СН=СН-Б;7, 19 с (2 Н, %1 ).Вычислено,: С 43, 90; Н 3, 05; Н 8,53; Б 19,51. 35С тгтг хО БНайдено,: с 43,59; 11 3,44;И 8,4 т 6; Б 19,24.П р и м е р 2. Получение диэтиловс го эфира т, 6-дтп иа-(циацокар 40 бамоцлметтьттец) ноцадиец, 7-дттовттйт кислоттт, Аналогично, из 0,40 г этилов ОтО эф тва ттропетоловойт кислоты, 0,25 мл ледяной уксусной кислоты и 0,40 г соли в 10 мл этацола получакт 0,62 г (86 ) бтеспветньж кристаллоп ст, пл. 164-165 С (нз 50 ,.-ного водногоэтанола).ИК-с тектр (см ): 2213 (С); 1709(С=О ст,этт.); 1685, 1662 (С.О амид);1590 (С=С). Спектр ПИР (ацетон-с 1 ) 0 .т.д,", 1,30 т и 1,32 т ( 7 ц, 6 Н, 2 С 1);4,20 кв тт 4,22 кв (1.7 Гц, Н, 20 СН ); 6,15 д и 7,59 д (3 10,3 Гн);6,20 д и 7,38 д (Л 9,9 Гц)47 (7)- -С-СН=СН=Б ; 7, 18 с (2 Н, 4 Н ) . П р и м е р 1. Получение диметцлового эфира 4,6-дитиа-(циацокарба 10 моилметилец)цоцадиен,7-дповой кис,лоты. К раствору 0,68 г метипового эфира пропиоловой кислоты в 1 О мл метанола добавляттт 0,6 мл.ледяной ук 15 сусцой кислоты и затем при перемешивации 0,80 г аммониевой соли 2-циано- -2-карбамоил, 1-димеркаптоэтилеца. Реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят 1 О миц. Выпавший после охлаттдеттття осадок отфильтровывают, промьтваттт 50 -ньтм водным Метанолом и водой. Получают О, 78 г (60/) бесцвето цых кристаллов с т. нл. 180-183 С (иэ метанола).25 Вычислено, %: С 47,9; Н 4,55;Ы 7,89; Б 17,96.С тя 11, 1,О, Б,Натлето,: С 47,02; Н 4,59;7,95; Б 18,46.)П р и ир 3, Получение диизопропнлового эфира 4,6-дтпиа-(циацокарбамоилметилец) нонадиен, 7-диовой кислоты, Аналогично из 1,00 гизопропилового эфира пропиоловой кислоты, 0,70 мл ледяной уксусной кислоты и 1,00 г соли в 20 мл изопропацола получают 1,34 г (79 ) бесцвет"цых кристаллов с т, пл. 159-160 С(С=С).Спеектр ПМР (ацетон в т)т м.д.:1,32 д и 1,34 д (3 6,. Гц, 12 Н, 4 СН );5,02 септет и 5,05 септет (Л 6,2 Гц,2 Н, 20 СН); 6,09 д и 7,58 д (Л 10,2 Гц);6,17 д и 737 д (Л тЭ,9 Гц) 4 Н,2(Е)-С-СН=СН-Б ; 7,17 с (2 Н, К 1).Вычисле цо,.: С 49, 98 ф Н 5, 24;тт 7,28; Б 16,67.С,Н, 4,0,82Найденов. С 50,35; Ч 5,46;М 7,24; Б 17,25,П р и м е р 4, Сиц,ез дитзопро"ттть".ттого эфира 4,6-дитиа-(диццанототтлен) ттоцадиен-, 7-диовой кислоты,1 раствору 0,56 г изопропилового эфира пропиоловой кислоты в 50 мл изопропацола нри перемет)тттватттттт добавляют 0,26 г А 1 С 1 ф 6 ПО и затем 0,80 гтрттгттдрата ттатрттевотт соли 2 2-дициацо, 1-димеркаптоэтилена. Реакционнуюсмесь цагрегают до кипения и кипятят30 мцц. гхлаждештутт реакционную смесьгтыпивают в 200 мл воды, выпавший осаДок ОттттттльтРовьтвают. ПолУчают 068 гпа,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соль 1,1-винилидендитиола формулы где К, имеет указанные значения; М - катион щелочного металла ипи аммонияподвергают взаимодействию с эфиромпропиоловой кислоты формулы НС = С - СООК,Состанитель Т.Власова Редактор Н. Лазаренко Техред М,Дидык Корректор М. МаксимишинецЗаказ 5039/32 Тираж 352 ПодписноеВНН 1 ПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям нри ГКНТ СССР 113)3 5, Москва, Ж, Раушская цаб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 5 5025П р и м е р 5. Получение диэтилового эфира 4,6-дитиа-(циацоэтокснкарбонцлметилен)цонадиен,7-диовой кислоты. К раствору 0,60 г этилового эфира пропиоловой кислоты н51 О мл ацетонитрила при перемешинаниндобавляют 0,6 мл концентрированнойНС 1 и затем небольшими порциями0,97 г пентагидрата натриевой соли2-циано-этоксикарбонил,1-димеркаптоэтилена. Реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят 30 мин,Растворитель удаляют в вакууме, остаток хроматографируют на силикагеле 5(84 Л) желтого медленно кристаллизующегося масла, т. пл, 102-106 С (изгеке .на),ИК-спектр (см ); 2215 (С); 1720, 201700, 1690 (С=О); 1590 (С=С).Спектр ПМР (ацетон-с 1 ) о м.д.:1,23 - 1,40 м (9 Н, ЗСН ); 4,124,31 м (6 Н, ЗОСН ); 6,00 д и 6,07 д(3 9,9 Гц, 2 Н, 2 С=СР-С); 7,54 д и 257,69 д (,Т 9,9 Гц, 2 Н, 2 С=СН-Б).В спектре ПМР некристаллизованного образца наблюдаются сигналы (2, Е)изомера: 6,14 д и 7,40 д (.1 15,4 Гц);содержание (2, Е) -изомера около 30 , 30Вычислено,: С 49,84; Н 4,97;Б 16,61.Сь Нн гОь 8 аНайдено,: С 49,39; Н 5, 6;Я 16,86.П р и м е р 6. Получение диизо.пропилового эФира 4,6-дитиа-(цианокарбамоилметилен)нонадиен,7-диовойкислоты. К раствору 0,44 г изопропилового эфира пропиолоной кислоты в 4020 мп бензола при перемешивании добавляют 0,4 мл концентрированной НС 1и 0,44 г аммониеной соли 2-циано-карбамоил,1-димеркаптоэтипена, Реакциопную смесь нагревают до кипенияи кипятят 20 мин, Гастворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуютиэ изопропанола. Получают 0,42 г(59 ) бесцветных кристаллов с т. пл. 646159-160 ОС (после повторной кристаллизации из иэопропанола). Полученное соединение не дает депрессии темпера-туры плавления смешанной пробы с соединением, полученным н примере 3.Таким образом, новыспособ получения позволяет синтезировать поные соединения из класса замешенных сульфидов, обладающих ценными свойствами н частности, проявляющие фунгицидцое действие.Формула из обретения1. Способ получения алкиловых эфирон 4,6-дитиа-метиленнонадиен,7- -диовой кислоты формулыВРОС-СЦ=СН-Я-С-. СН=СН-СООТГ1.СХС Бгде К - низший алкин;К - циано-, аминокарбонил- илинизшая алкоксикарбонипгрупгде К имеет указанные значения, в присутствии эквимолярного количества кислого агента в среде полярного органического растворителя при кипячении.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве кислого агента используют СН СООН ипи НС 1, или Л 1 С 1 6 Н О, а в качестве растворителя - низший спирт или бензол, или ацетонитрип.