Способ получения галогенсодержащих диенов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИН ВСЕО" "-: ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н ПАТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРпо ДелАм изОБРеТений и ОткРытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ДИЕНОВ(57) Изобретение касается галогенсодержащих диенокетонов, в частностисоединений общей ф-лы 1 или 11 (СН)с = сн-(сн 3 -с(сн,)-(сн ) -снк, -С(О)К или (СН ) -С=СН(СН,),-С(СН,)СН-СНСНК, -С(О) К, где К галоген,КС,-с-алкил, - полупродуктов длясинтеза витамина А. Цель - созданиеновых веществ укаэанного класса и назначения. Синтез ведут из соответствующих дикетонов, которые обрабатывают алкоголятом щелочного металла игалогенирующим агентом в среде органического растворителя при (-30)(58) С. Из новых веществ псевдоиононполучают с выходом 49,5 Х в расчете наисходный мирцен, что в 2 раза выше известного, 1417793Изобретение относится к способуполучения галогенсодержащих диеновобщей формулы С 7 СОНгП /(СН )7 С=СН-СН 2-СН 7-С=С-СН 7-СН 30 где К, - галоген,К -алкил С-С 4которые являются промежуточными продуктами для синтеза витамина А.Целью изобретения является получе-ние новых соединений, являющихся исходными соединениями для получения псевдоионона с более высоким выходом.П р и м е р 1, В баллон вместимостью 100 см вводят в атмосфере аргона 50 см безводного метанола и небольшими фракциями 0,69 г натрия(ЗО мг-атом), После охлаждения до-35 ОС добавляют 6,77 г (28,7 ммоль)смеси (СН)2 -С=СН-СНСН-С(=СН)СН 7- С 2 СН(СОСЙ ) и (СН 2) 2 С=СН-ССС(С з)=с-С 2 СН(СОСН )2 в соотношении 55:45, затем 4,08 г (30 ммоль) 35Б-хлорсукцинимида. Оставляют до повышения температуры до 25 С, затем приэтой температуре перемешивают реакционную смесь в течение 5 ч ЗЭ мин. Реакционную смесь восстанавливают 40100 см воды, затем 4 раза экстрагируют 50 см этилового эфира. Объединенные органические фазы высушиваютна сульфате натрия, После фильтрациии испарения растворителя получают6,9 г желтого масла, после дистилляйии которого при давлении 0,9 ммрт.ст.-С(снз) = СН - СН-СНС 1 - СОСНЭ всоотношении 55:45,Выход вьщеленного продукта составляет 647., т.кип. 92 С/0,9 мм рт,ст,Хроматографический анализ в газовой фазе со спектрографическим эталоном исходного продукта реакции показывает, что коэффициент преобразования исходного й-дикетона близок к 1003, а выход хлористых соединений составляет 847Структура .полученных продуктов подтверждается инфракрасным спектром, масс-спектром и спектром ядерного маг,нитного резонанса протона. ЯИР-спектр показывает соотношение эндо/экзо:55 при частоте 907.П р и м е р 2. В баллон объемом 100 см вводят в атмосфере аргона 50 см метанола и небольшими фракциями 0,79 г (34,4 мг-атом) натрия. После охлаждения до -35 С добавляют 7, 74 г (33 ммоль) смеси (СН ) С= СН-СН,СН,-С(=с 2)СН,-СН,-СН(СОСН,)2 и (С,), С=С-СН,СН, -С(СН,) =СН-, СН 2 СН(СОСН )2 в соотношении 55:45,затем 4,41 г (33 ммоль) М-хлорсукцинимида.Оставляют до повышения температуры до25 ОС, затем перемешивают реакционную смесь при этой температуре в течение 16 ч. Реакционную смесь восстанавливают 100 см воды, затем 2 раза экстрагируют 50 см этилового эфира. Объединенные органические фазы высушивают на сульфате натрия. После фильтрации и.испарения растворителя получают 5,3 г (23 ммоль) смеси (СН)2 С= =СНСН 7-СН 2-С (=СН 2) СН 2-СН 2 СНС 1-СОСН з и (СН,), С=С-СНСН,-С (СН,) =СН-СН,-СНС 1- СОСН в соотношении 55:45.Выход вьщеленного продукта составляет 707.Исходный В-дикетон в виде смеси с соотношением 55:45 может быть получен следующим образом.В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см вводят в атмосфере аргона 20 смэ смеси вода - метанол (в объемном соотношении .75.25), 0,302 г карбоната натрия, 0,833 г три-(ш, сульфенил) Фосфина в виде соли натрия, 0,0686 г КЬС 1 (циклооктадиен,5 Ц , т.е, 0,0027 мг-атомродня, 8,01 г ацетилацетона (80 ммоль)и 16,4 г мирцена (120,6 ммоль), Осуществляют реакцию в течение 16 ч при 90 С.После охлаждения добавляют 40 см этилового эфира, затем перемещают реакционную смесь в целительную воронку. Водную Фазу, которую отделяют декантацией, экстрагируют 25 см этилового эфира, Объединенные органические фазы высушивают на сульфате натрия. После фильтрации и испарения растворителя получают 21,73 г оранжевого масла, которое содержит 15 21 г(СН ) С=СН-СН -СН 2-С-СН 2-СН-СН3 2 2 к,Составитель Р.МарголинаРедактор И.Рыбченко Техред Л.Олийнык Корректор С.Шекмар Заказ 4081/59 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 141 смеси (СН э )С=СН-СН СН -С (=СН. ) СН СН-СН(СОСН) и (СН ) С=СН-СН СН С (СН ) =СН-СН -СН (СОСНЗ ) в соотношении 55:45.Выход вьщепенного продукта составляет 80,6%.П р и м е р 3Получение псевдоионона.К 0,5 г хлорида лития (11,7 ммоль) в 20 см И-метилпирролидона добавляют 1,29 г триметил,4,6-пиридина (10,6 ммоль) и 1,94 г смеси продук-. тов, полученных по примеру 2 Смесь нагревают до 150 С в течение 2 ч 30 мин, После обработки реакционной смеси получают 1,44 г псевдоионона, выход 88%, т.кип145 С/4,5 мм рт.ст.Избирательность псевдоионона составляет 94,6% при коэффициенте дегидрохлорирования 93%.Таким образом, согласно примерам 2 и 3 псевдоионон может быть получен с выходом 49,5% в расчете на исходный мирцен, что в два раза вьппе по сравнению с известными методами, Формула и э обр ет енияСпособ получения галогенсодержащих диенов общей формулы где К 1 - галоген,10 К 2 - С -с-алкил,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтоподвергают одновременному деацилированйю-галогенированию диены общей фор- мулы З 0 где К 2 имеет указанные значения,обработкой алкоголятом щелочного металла в органическом растворителе игалогенирующим агентом и процесс проводят при -3058 С.