Способ получения 2-замещенных 5, 5-диметил-4-оксо-1-пирролин 1-оксидов

46) 30 21) 3 22 1 эыван польэован т быт алов и в спите ов. Цель - со получения ПОК о следующей с ко ро ткожи нитроксил дание нов Их синтез чих радикых радик ничес институт оРЛ.Б.Волод.8)етельство спосоотекае ССР1985 Н Н 980ННЬЙ- 1-ОК где К указано Процесс ведутминеральной к25 С. Способ гете стно ение пнрто1) и вои с ри 20 получен 92-967) одно ениям, в ценных 5 1-оксидо -+О)-С(СН слотыбеспечвыходо 5 - диме тип.1 эв СО 1 ОЭ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИН ОСУДАРСТБЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ 992996/(71) Новосибиркой химии СО АН(57) Изобретциклическим соедк получению 2-эам4-оксо-пнрролищей формулы К-С=где К - СНСРЗ 1511 4 С 07 П 207356400 цОСИЗ 1 О Изобретение относится к новомуспособу получения 2-замешенных 5,5 диметил-оксо-пирролин-оксидовобщей форм Е где К - метил, трифторметил, фенил,которые могут быть использованы в качестве ловушек короткоживущих радикалов, а также в синтезе нитро.ксильных радикалов.15Целью изобретения является создание нового способа получения 2-замещеннык 5,5-диметил-оксо-пирролин-оксидов.П ри м е р 1. Процесс протекает по схеме 2 О (,цц ОБ ОО1-0 кси-фенацетилиден,2,5,5-тетраметилимидаэолидин (Е,К - СН ). К раствору 5,2 г метилата натрия в 100 мл метанола прибавляют порциями при перемешивании и охлаждении до 0-5 С раствор 6,7 г солянокислого гидроксиламина в 150 мл метанола. Выпавший осадок хлористого натрия отфильтровывают, к фильтрату прибавляют 5 г енаминокетона (ЕЕЕ,К - СИ) и выдерживают реакционную смесь 2 часа при комнатной температуре, Раствор 4 О упаривают,остаток обрабатьвают 50 мл воды, осадок соединения (11, К - С Н) отфильтровьвают, сушат. Выход 4,8 г (963); т.пл. 143-145 1: (лит.143 -145 С) е45П р и м е р 2, 4-Ацетонилиден,2, 5,5-тетраметиЛ-оксиимидазолидин ,(ЕЕ, К -, СН). Раствор 5 г енаминокетона (ЕТЕ, К - СН ) и 5 мл гидразингидрата в 150 мл метанола выдержива-щ 0 ют 3 ч прн комнатной температуре, упаривают, осадок обрабатьвают 50 мл. воды, осадок соединения (ЕЕ, К - СНз)отфильтровывают, сушат, выход 4,5 г.СНН,0,.Вычислено,й: С 60,6; Н 9,1;Я 14,2. 2П р и м е р 3. В условиях примераиз енаминокетона (ЕЕ, К " СР ).получают 4-трифторацетонилиден,2,5,5-тетраметил-оксиимидазолидин(ЕЕ, К - СР) с выходом 957.; т.пл.164-165 С (гептан).Найдено,й: С 47,4; Н 6,4; 0 11,0Р 22,6.Ю 1 ааВычислено,й: С 47,6; Н 6,6,К 11,0 Г 22,6.ИК- и Уф-спектры соединений ЕЕблизки соответственно спектрам исходньм нитроксильньм радикалов - производных енамннокетонов (111), окисление этих соединений МпО с колкчественным выходом приводит к соединениям ЕЕЕ.П р и м е р 4. 2-фенил"5,5-диметил-оксо-пирролин"1-оксид (Е,К - СБН). Раствор 4,8 г соединения(ЕЕ, К - С Н ) в 100 мл этанола и25 мл 57-ной соляной кислоты выдерживают 12 ч при комнатной температуре, спирт упаривают, водный раствор экстрагируют СНС 1 з. Экстракт сушат сульфатом магния, упаривают, остаток эакристаллизовывают при растирании с гексаном, осадок соединенияЕ отфильтровьвают. Выход 3;5 г (923)т.пл. 118-20 С (хроматографическаяочистка на силикагеле, элюент СНС 1 э).Найдено,й: С 71,0; Н 6,4;0 6,8.С,Н,ЮВычислено,Х: С 70,9; Н 6,4;Н 6,8.Соединения Е существуют в твердом,виде и в растворах в виде смеси двухтаутомерных форм А и БИК-спектр (КВг),см : 1775 (СТО)1560 (Г Н)уф-спектр (этанол) ермаке(180: 255(4,26)1 302 (Зф 93)357 (Зэ 90)Спектр ПМР (СРС 1 ) м.д. 1,32 (Б).1,46 (А) с, гем-(СН) 1 3,48 (А)с.СН 1 5,33 (Б) с.СН, мультиплет сцентром при 7,4 ЗН) и 8,2 (2 Н) протонов феннльной группы. СоотношениеФорм в СОС 1 А:В=93:7,О р и м е р 5. 25,5-Триметнл,оксо-пирролин- оксид (Е, К - СН )Производственно-полиграфическое предприятие,г.ужгород,ул.Проектная,4О 1356400 получают в условиях примера 4 с вы- ролиза равное количество 5%-ной серходом 80% из соединения (11 р К - СН,); ной кислоты ; выход 90%; т.пл.118 - т.пл. 18-124 С хроматографическая 120 С. очистка на силикагвле, элюент смесь Таким образом, способ позволяет с СНС 1- метанол (25;1). е 5высоким выходом получать 2-замещенНайдено,7.: С 59,3; Н 8,0; И 9,7. ные 5,5-диметил-оксо-пирролин- С НЧО оксиды. Вычислено,7: С 59,6; Н 7,8; Н 10,0. Формула изобретенияИК-спектр (КВг) - широкая полоса в области 1400-1600 см.: "УФ-спектр (этанол) рЪ(18 Е) 4 287 .пл. (3,51), 327 (3,93) . / Спектр ГЯР (СРС 1 з),м.д.:1,21. (Б) и 1,38 м.д. (А), с гем-(Сй );2,50(ЭН) м 0 с.сН у С=Я Зр 28 (А) с.сН-, 4,82 (Б) с,СН= Соотношение форм в СПС 1 з СН 3 А;Б= 40:60. О сньП р и м е р 6. 5,5-Диметил-три- .20 фторметил-оксо-пирролин-. 1-оксид (Тр К - СР ) получают в условиях при-. мера 4 с выходом 94% из соединения (11 р К " СР. 1; т.пл. 96-103 С (гептан). Найдено,%; С .43,1; Н 4,2; Н 7,2; С НРРзОО Вычислено,%: С 43,1; Н 4,1; И 7,2;щ ИК-спектр (Кет), 1 см ф 1675 Х (группировка енгидроксиламина (Б); 1 1775 (С=О) р 1580 (СЯр (А)ОНУФ-спектР (зтанол),3 с (186): где К имеетвышеУказанныезначениЯ, 240 (3,0); 314 (3,79)р 344 (3,76). обрабатывают водно-спиртовым раствооП р и м.е р 7. 2-Фенил,5-диме- ром минеральной кислоты прн 20-25 С. тил-оксо-пирролин-оксид (1) 2. Способ по п.1, о т л и ч а юГ получают так же в условиях примера 4 щ и й с я тем, что в качестве минеиз соединения (П, К - С Н), ис- ральной кислоты используют соляную пользуя в качестве катализатора гид- щ кислоту.