Способ получения 2-окси-4-метоксибензофенона

Що ЯО 5/ Класс 2 о, О СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 3 иО 1 гцсчсл гррнпа Л 50 А. И. Титов и Е. С. Лисицына СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ОКСИ-ф-МЕТОКСИБЕНЗОФЕНОНАЗаявлено 22 декабря 1959 г.:а Лз ЯВ 16212 З н К. тет оо .Ио; з изобретений и открытий при Сонетс Чипцетрои ГССР 11 аааИКОН;.НО Н еБКН 1 аотЕИ ИЗОбрст Ннй. ЛЗ3 За 96 Г. 2-окси-метоксибензофенон - нен,1 ь 1 и светостабил 11 з Игор для нла. стических масс, который способен не только поглощать ультрафиолетовые лучи, ио обладает сам отличной терк 1 остойкость 1 о и светопро 1 н 1- стью. Известные испытания, проведенные с образцами 11 ластмасс, содериащпми 0,25 о 2-окси-метоксибензофе 11 о 11 а, показал 1, что цвет образца не изменяется в течение восемнадцати месяцев; те же образцы пластмасс баз стабилизатора заметно похкслтели и течение одного месяца.По литературным данным 2-окон-метоксибензофе 11 он может оыть выгоднее всего синтезирован путем ацилирования резорцина бензойнои кислотой или хлористым бензоилом в присутствии хлористого цинка, и последующим метилированием получающегося таким путем 2,4-дпоксибензофенона. Однако выход целевого продукта ио атому способу оказывается мало удовлетворительным,Для повышения выхода 2-окси-метоксибензофенона прн получении его из резорцина, предлагается сна чала метнлировать последнии а затем обработать полученный диметокснбензол бензоилхлоридом с последу 1 ощим изоирательным димст 1 лированием продукта реакци 11 (2,4-диметоксибензофенона) нагреванием его при 80" в присутствии ак. тиватора, например безводного хлористого алюминия.Диметоксибензол, необходимый для синтеза по предлагаемому способу, получается почти с количественным выходом, если метилирование резорцина проводить путем постепенного прибавления высококонценгрированных растворов щелочей к смеси резорцина и диметилсульфата. что сводит к минимуму побочную реакц 111 о диметилсульфата с гидрок сил-ионом, образующимся в результате гидрол 11 за фенолятов резорцина и З-оксианизола.П р и и е р 1. Мета-диметоксибензол.220 г резорцина 2,0 г-мол) вносят в 474 11, (5.0 г-мол) диметил сульфата уд. веса 1,ЗЗ, предварительно очищенного от кислых примесей, и к светлой суспензии постепенно приливают З 50 1 гл 40 о-ного раствораедкого патра (5,0 г-,иол) в течение 3 - 4 час; при этом температура в реакторе не должна превышать 30. После трехчасового размешивания при 25" и стояния в течение почи, водно-масляную мульсю подореваот в течение 30 лии до 50, охлаждают и выделяют коричневый маслянистый слой. Полученный мета-диметоксибензол сушат над прокаленным поташом и перегоняют; выход 263 г, что составляет 95% теоретического па резорцин; т. кип. 210 - 212 (98 при 10 льм рт. ст.).Ьензоилпрование диметоксибензола ввиду высокой активности его ядра и отсутствия подвижных атомов водорода можно проводить посредством нагревания с хлористым бензоилом в отсутствие актива. торов,П р и м е р 2. 2,4-диметоксибензофенон46 лгл хлористого бензоила (0,4 г-,цол) уд. веса 1,212 и 55,5 г л-ди. метоксибензола (0,4 г-пол) уд. веса 1,067 кипятят в течение 30 иин без леханического размешиванпя; при этом реакционная смесь начинает кипеть при 207 с бурным выделением хлористого водорода. Температура смеси повышается довольно быстро и ход реакции регулируют постепенным прибавлением по каплям еще 55,5 г л-диметоксисензола (0,4 Г-ло.) в течение примерно Ос. Зате продолжают кипячение массы до прекрашсния выделения газа в течение 4 - 5 час и повышения температур ры кипения до 245 - 250, реакционную массу охлаждают подвергают дробной вакуумной перегонке. При 10 лил остаточного дазления выделяют две фракции: 1-ая, 95 - 100, около 55 - 60 г л-диметоксибензола и 2-ая, 205 - 218, 80,7 г светло-желтого продукта с т. пл. 70 - 72,5, являющегося 2,4-диметоксибензофеноном. Выход последнего составляет около 90/о от теоретического; он содержит небольшую поимесь 2-окси-метоксибензофенона, который образуется в результате частичного диметилирования 2,4-диметоксибензофенона выде. ляющпмся в процессе реакции хлористым водородом.Деметнлировапие диметоксибензофенона можно производить с по мощью сильных протонных и апротонных кислот типа серной кислоты хлористого алюминия, бромистого водорода и т. п.П р и м е р 3. 2-окси-метоксибензофенон10,7 г безводного хлористого алюминия постепенно добавляют к смеси 25 г диметоксибензофенона (0,1 г-.иод) в 200 лл сухого дихлорэтана и при механическом размешивании реакционную массу нагревают до 80. Во время нагревания наблюдается бурное выделение хлористого метила, которое заметно уменьшается после трехчасового размешивания при 80. Массу охлаждают, обрабатывают разбавленной соляной кислотой, отделяют органический слой;.дважды промывают водой и подвергают разгонке. При обычном давлении отгоняют растворитель, а затем под вакуумом отгоняют твердый продукт. Получают 20 г светло.келтого продукта с т. пл, 56 - 59, что составляет 85/о от теоретического,Стадии бензоилирования и диметилирования можно осуществит;. фактически в одну операцию, производя бензоилирование диметоксибензола хлористым бензоилом в присутствии хлористого алюминия или других подобных активаторов при пониженной или обычной температуре, а затем, добиваясь путем повышения температуры избирательного диметилирования метоксила во втором положении, По этому варианту диметоксибензофенон че выделяют; хлористый алюминий, служащий активато ром бензоилирования, используют дальше как диметилирующее сред ство.П р и м е р 4. 2-окси-метоксибензофенон60,: безводного хлористого алюминия (0,45 г-яо г) присыпают при У и механическом размешивании к смеси, состояшей из 70 г м-диметокси.М 130507бензола (0,5 г-,пол) уд. веса 1,212 и 300 мл сухого дихлорэтана (хлор. бензоля или другого подходящего растворителя) с такой скоростью чтобы температура в реакторе не превьнналя 15. Легко подвижную суспензию размешивают при указанной температуре в течение 3 час. Проба, отобранная из реактора и соответственно обработанная, показывает продукт с т. пл. 6,5 - 80, что указывает на образование 2,4-диметокси. бензофенона (т. пл, 82).Зачем реакционную массу нагревают в том же реакторе в гечение 20 мин до 80 и полученный раствор размешивают при указанной температуре в течение 3 час. При нагревании наблюдается бурное выделе ние хлористого метила, которое заметно уменьшается к концу размешивания. Охлажденную реакционную массу обрабатывают разбявленнс,й солянои кислотой, отделяют органический слой и дважды промывают водой, При обычном давлении отгоняют растворнтсль, а затем в вакууме нри 1 О мм остаточного давления получают 12,2 г обратного м-диметоксибензола (т. кип. 95 - 100) и 87 г слегка желтоватого 2-окси-метоксибензофенона (т. кип. 200 - 210) с т. пл. 60 - 61, т. е. 95% от теоре. тич.ского на бензоилхлорид. Перекристаллизацней из 60%-ного зтило ного спирта получают почти бесцветный 2-окси-метоксибензофено 1 с т. пл, 64,5 - 65 (т. пл. 66) с выходом до 857, от теоретического.Предмет изобретения. Способ получения 2-окси-метоксибензофенона из резорцина, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода, резорцин предварительно метилируют, а затем обрабатывают бензоилхлоридом, после чего продукт реакции подвергают нагреву примерно при 80 в при сутствии активатора, например безводного хлористого алюминия, для избирательного диметилирования.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью сокраще. ния продолжительности процесса, стадии бензоилировния и диметилиоовапия осуществляют в одну операцию.