Способ получения 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-аминопиперидин-1 оксила

СООЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН А 5) С 0 АРСТВЕННЫЙ НОМИТ АМ ИЗОБРЕТЕНИЙССРЫТИЙ 110 ДЕЛ И ОТНРОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВИДЕТЕЛЬСТВ А(71) Московский ордена Ленина иордена Трудового Красного Знаменихимико-.технологический институтим, Д, И. Менделеева(56) Фиошин М. Я, и др. Новыйспособ получения 1-оксила,2,6,6-тетраметил-аминопиперидина электррохимическим способом, -Изв.АН СССР. Сер. хим.", 1983, У 7,с. 1691,(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-. -ТЕТРАМЕТИЛ 4-АМИНОПИПЕРИДИНОКСИ ЛА электрохимическим восстановлением смеси 2,2,6,6-тетраметил-оксо пиперидин-оксила и сульфата гидроксиламина присоотношении молярных концентраций 1:2 в 5 Х-ной серной кислоте на амальгамированном медном электроде при плотности тока 2 А/дм и температуре 6-8 С с поо следующей обработкой реакционной смеси щелочью и Феррицианидом калия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в водно- органической среде с:аодержанием 10- 20 об.й этилового спирта или диметилформамида.30 Изобретение относится к органической химии, а именно с способам получения 2,2,6,б-тетраметил-аминопиперидин-оксила, используемомув качестве полупродукта в синтезе 5стабилизаторов полимеров, спиновыхметок и зондов биологически активныхсоединений.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. 10П р и м е р 1 (известный). Вэлектролизер представляющий собойстеклянный цилиндрический сосуд срубашкой для термостатирования, сразделенными катионообменной мембраной марки МКкатодным и аноднымпространствами помещают медный амальгамированный катод и свинцовый анод.Анолит 5%-ный раствор серной кислоты. 20В катодное пространство электролизера заливают 59 мл 5%-ной сернойкислоты и при перемешивании добавляют3 г (0,35 М) 2,2,6,6-тетрамйтилоксопиперидин-оксила и 2,9 г(0,71 М) сернокислого гидроксиламина.Процесс ведут при плотности тока2 А/дм и температуре 8-10 С, Вос 2 остановлению подвергают суспензиюоксим-радикала триацетонамина,По окончанию электролиза реакционную смесь подщелачивают до рН 9-10и добавляют 5,8 г феррицианида калия,перемешивают в течение 30 мин и экстрагируют эфиром. Эфирный слой сушатбезводным сульфатом натрия и отгоняют эфир, Выделено 2,65 г 2,2,6,6-тетраметил-аминопиперидин-оксила,что составляет выход по веществу87% и выход по току 65%. Полученный 40продукт представляет собой красныегигроскопические иглы. Т,пл. 34-35 С,т,кип. 98-97 С (4 мм рт.ст.),П р и м е р 2, Отличается отпримера 1 тем, что электровосстановление смеси 2,2,6,6-тетраметил-оксопиперидин-оксила исульфата гидроксиламина проводят в растворе 5%ной серной кислоты, содержащей 5 об %этилового спирта.Растворимостьоксимрадикала триацетонамина не полная.оксим-радикала триацетонамина неполная, Выход 2,2,б,б-тетраметил-аминопиперидин-оксила по веществу90% и по току 72%,П р и м е р 4, Отличается отпримера 1 тем, что электровосстановление смеси 2,2,6,6-тетраметил-оксопиперидин-оксила и сульфатагидроксиламина проводят в растворе5%"ной серной кислоты, содержащем10 об,% этилового спирта, Растворимость оксим-радикала триацетонаминаполная, Выход 2,2,6,6-тетраметил"аминопиперидин-оксила по веществу93%, выход по току 81%,П р и м е р 5, Аналогично примеру 4 процесс проводят в растворе5%-ной серной кислоты, содержащем1 О об,% диметилформамида, Выход2,2,6,6-тетраметил-аминопиперидин-оксила по веществу составляет92% и по току 80%.П р и м е р 6. Процесс электровосстановления смеси аналогично примерам 2-5 проводят в кислой водноорганической среде, содержащей15 об,% диметилформамида или этилового спирта. Выход 2,2,6,6-,тетраметил-аминопиперидин-оксила по веществу составляет соответственно 93 и94%, а выход по току 81 и 84%П р и м е р 7, Процесс электро-восстановления смеси 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидин-оксила исульфата гидроксиламина проводят всернокислых электролитах, содержащих20 об,% органических растворителей. Результаты испытаний приведены втабл. 1. Таблицаэ юч 2,6,Раств или оку Полная тони три иметилфор ж 0 57 Диоксан1162797 Т а б л и ц а 2 Продолжение табл. воритель Раство Выход 2,2,6,Пр6-тетраметилмость оксим-радикала три- ацетоннопипе 1-окридинсила,по веществуест 4 6 19 ныиПредла Спирт метиловый гаемыи 28 Спирт ловый и 3 80 4,4 81 9 ровооб,%6-тет 2 3,7 3,4. 150 3 18 4,0 259 видно, что выхю с известнымтся на 5-19%, а нных табл. по сравнен по ток способ м, увеличива электроэнерг л физик уменьшаетс асхо 10-30 имических исьтатыий. е о нализ.С 63,27; Н 11,6; осы опытов 4а так-. едены в т Составитель Ж. Сергееваола Техред А.Бабинец Корректор М. Максимишинец РедакторН,Заказ 4060/ Тираж 384 ВНИИПИ Государственног по делам изобретений 13035, Москва, Ж, Раодписноекомитета СС ткрытии ая наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная П р и м е р 8, Аналогично примеру 2 электровосстановление пдят в растворе, содержащем 25этилового спирта. Выход 2,2,6,раметил-аминопиперидин-, оксиласоставляет 93% по веществу и 70%по,току.П р и м е р 9, Аналогично примеру 2 процесс электролиза ведутв кислой, водно-органической среде,содержащей 25 об,/ диметилформамида.Выход 2,2,6,6-тетраметил-аминопиперидин-оксила по веществу 92%,выход по току 72%.П р и м е р 10, Отличается опримера 2 тем, что .электровосстановлению подвергают смесь 5 г(0,58 М) 2,2,6,6-тетраметил-оксопиперидин-оксила и 4,5 г (1,14 М)сульфата гидроксиламина в кислойводно-органической, среде, содержащей 20 об;% диметилформамида илиэтилового спирта, Растворимость оксим-радикала триацетонамина полная,Выход 2,2,6,6-тетраметил-аминопиперидин-оксила по веществу составляет 94-95%, а выход по току83-85%,Данные о продолжительностивыходе по току и по веществу,же расходу электроэнергии привтабл. 2,Элементныи аНайдено, %:16,87СН Нг 0Вычислено, %: С 63,1 Н 11,1;16,37.Данные ИК-спектроскопии 3100 смБН группа), отсутствуют полгглощения 1580 см(С = Я группа),1720 см 1(С = 0 группа),Данные ЭПР-спектроскопии. а р =1,55 МТ, 5,96"10 Сп н/моль, Чиста продукта 99%.