Способ получения спиртов, кетонов или их смесей

(71) Сан Рифайнинг энд Маркетинг Ко, (08)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ, КЕТОНОВ ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ Изобретение относится к способу получения спиртов, кетонов или их смесей, которые находят целевое применение (например, в качестве растворителей) или являются ценными полупродуктами в основном органическо 1 или не 1 техимическом синтезе,Окисление алканов и других алифатических углеводородов, катализируемое комплексами переходных металлов в жидкой фазе, хорошо известно в данной области техники, и промышленное применение данной технологии является весьма обширным.Однако трудно достигнуть селективного частичного окисления неактивированных углеводородов, таких как алканы С 1-С 4 или циклогексан, воздухом или кислородом в качестве оксиданта. Использование макрою)5 С 07 С 49/08, 31/02, 27/(57) Изобретение касается кислородсодержащих алиифатических веществ, в частности получения спиртов, кетонов или их смесей, что может быть использовано в органическом синтезе, Цель - повышение селективности процесса. Его ведут окислением С 1-С 4-углеводородоа или циклогексана при нагревании и давлении в присутствии катализатора в. среде органического растворителя, В качестве окислителя используют кислород или 02-содержащий гаэ, а а качестве катализатора - координационный комплекс железа ф-лы (Ее - =Х)пА, где- лиганд-порфирин, фталоцианин, изоиндолин, нитрилодифенолят; Х - галоген; А - анион - галоген, ацетат, азид, гидроксил при и = 1, или А нитридо или оксо при и =2. Эти условия повышают селективность процесса с 22 до 50 О. 7 табл,аааеЪ циклических комплексов металлов, таких как металлопорфирины, в качестве катализаторов в жидкой фазе не было успешным при получении быстрых скоростей и высоких селективностей, в мягких условиях с ис- Ф пользованием воздуха или кислорода а ОЭ качестве оксиданта, Известен способ пол- Ь учения спиртов, кетонов или их смесей путем жидкофазного окисления порафиноаых углеводородов при повышенной температуре и повышенном давлении.Используют металлопорфириновые катализаторы с молекулярным кислородом в качестве оксиданта, а также одновременно добавляют восстановитель, такой, как йаВН 4, аскорбиновая кислота или коллоидная платина с Н 2. Добавляемые реагенты5 10 являются дорогостоящими и нерегенерируемыми,Недостатком данного способа является также селективность по целевым продуктам,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения спиртов, кетонов или их смесей путем жидкофазного окисления предельных углеводородов С 1-С 4 или циклогексана при повышенной температуре и повышенном давлении в среде органического растворителя. В " качестве катализатора используют металлопорфириновые комплексы, такие как Ее(ТФП)С и Мп(ТФП)С (где ТФП означает дианион) 5,10,20-тетрафенилпорфина). В качестве окислителя используют йодосилбензол, гипохлорид натрия, алкилгидропероксиды или другие дорогостоящие нерегенерируемые оксиданты. Недостатком данного способа является низкая селективность по целевому продукту (до 50) и использование нерегенерируемых окислителей,Цель изобретения - увеличение селективности процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения спиртов, кетонов или их смесей путем окисления предельных углеводородов С 1-С 4 ил и циклогексана при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии железогалогенсодержащего катализатора в среде органического растворителя, окисление проводят кислородом или кислородсодержащим газом, а в качестве катализатора используют координационный комплекс железа общей формулы:(Ее-.-Х)А,где .- лиганд, выбранный из группы, включающей: порфирины, фталоцианины, изоиндолины, нитрилодифенолаты; Х представляет собой заместитель лигандэ и соответствует галогену; А - анион, выбираемый из группы: галоген, ацетат, азид, гидроксил, если и = 1 или А-нитридо или оксо если и =2.Способ иллюстрируется следующими примерами.П р и м в р ы 1-19. Пропан в количестве 1,36 моль прибавляют к бензолу в количестве 42,2 г, содержащему катализатор. Раствор перемешивают в течение установленного времени при установленной температуре под давлением 70,3 кг(см воздуха э эмалированном автоклаве. Продуктьг анализируют методом ГХ.Результаты ведения процесса приведены в табл. 1 (там жв приведены сравнитвльныв примеры с использованием других катализаторов). 15 20 30 35 40 45 50 55 В табл. 1 приняты следующие обозначения. " РА - изопропиловый спирт, ТРР - тетрафенил порфирин, ТРГР - фторированный тетрафенилпорфирин, Рс - фталоцианин. П р и м е р ы 20 - 35. Процесс проводят аналогично примеру 1, Изобутэн в количества 6 - 7 г, прибавляют к раствору катализатора в 25 мл бензола и раствор перемешивают при установленной температуре в течение установленного времени, Продукты анализируют методом ГХ. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл. 2П р и м е р ы 36-39. В табл. 3 суммировано окисление изобутана в присутствии лигандов, содержащих хлор и/или бром, а не фтор, как в примерах табл. 1 и 2. В каждом из примеров 36-39,6 г изобутана перемешивают 6 ч при 80 С в 25 мл бензола, в котором растворен катализатор, В течение всего опыта устанавливают давление кислорода 7 ат, который добавляют по мере потребления, В табл, 3 использованы следующие сокращения: ТСРР - тетра (2,6-дихлорфенил) порфиринато, а ТСРТВ Р - тетра (2,6-дихлорфенил) тетраб ром порфирин это.П риме р ы 40 - 41. Процесс проводят аналогично примерам табл, 3 за тем исключением, что углеводородом является пропан. 60 г пропана растворяют в 48 мл бензольного раствора катализатора и используют воздух под давлением 70 ат.Результаты ведения процесса приведены в табл. 4 (условные обозначения аналогичны в табл. 1-4).П р и м е р ы 42-47, Процесс проводят как в примерах 36-39,Примеры 42-47 показывают применение различных анионных компонентов в катализаторе при окислении изобутанэ,Результаты ведения процесса приведены в табл. 5,П р и м е р ы 48 - 51. Процесс ведут так же, кэк в примерах 40-41, Эти примеры показывают применение различных анионных компонентов в катализаторе при окислении пропана.Результаты ведения процесса приведены в табл. 6П р и м е р ы 52 - 53. В примерах 52-53 показано применение перфторфталоцианина в качестве лиганда при окислении пропана в акрилонитриле в качестве растворителя(150 О, 3 ч),Результаты ведения процесса приведены в табл. 7.П р и м е р 54. Циклогексан окисляют кислородом под давлением 7 эт в присутствии Ре(ТРИР)йз (0,017 ммоль) при 90 С в течение 7,5 ч, Оборот катализатора состав; мер Катализатор ммоль 1 РА/ ацетона) Время, Темпе" ч ратура,аС) Иоль (ацетон + РА) намоль используемого катализатора в 1 ц времениреакцииа)Иолярное отновение 1 РА к образованному ацетону ляет 408 и преобладающими продуктами являются циклогексанол и циклогексанон.П р и м е р 55. Изобутан окисляют"при 80 С кислородом с применением в качестве катализатора биспиридилиминотетрафторизоиндолинато (В РГТ 1), Селективность по ТВА равна 92%.П р и м е р 56, Воспроизведен пример 55, но катализатором является железотетрафтор-ЯА Ей-фторированное основание Шиффа. Селективность по ТВА равна 81%,П р и м е р 57. Метан окисляют в присутствии Ре(ЕРС)йз при 284 С 3 ч под давлением воздуха 35 ат, давлении СН 4 106 ат и 10 мл смеси бензол-Н 20 в качестве растворителя. Количество образовавшегося метанола составляет 10,4 ммол ь 100 г реакционного раствора.Таким образом, данный способ позволяет получать целевой продукт с селективностью до 50% против 22% в прототипе,1 Ре (ТРР) С 12 Ре (ТРГР) С 13 Ре(ТРР)С 14 Ре(ТРГР)С 1Ре(ТРГР)С 16 Ре(ТРГР)С 17 Ре(ТРР)Вз8 Ре(ТРГР)Б9 Ре(ТРГР)кз10 Мп(ТРР) Ыв11 ) Ип(ТРР)С 112 а) Мп(ТРГР)С 113 Ип(ТРГР)0114 Мп(ТРГР)Ыа)15 Сг(ТРР)ву16 Сг(ТРР)вза)17 Сг(РС)ВЗ18 ) Сг(ТРГР)С 119 Сг(ТРГР)Юз Формула изобретенияСпособ получения спиртов, кетонов илиих смесей путем окисления предельных углеводородов С 1 - С 4 или циклогексана при5 повышенных температуре и давлении в присутствии железогалогенсодержащего катализатора в среде органическогорастворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения селективности процес 10 са, окисление проводят кислородом или кислородсодержащим газом, а в качествекатализатора используют координационный комплекс железа общей формулы340 8,6 22 130 595 10,3 406 8,0 849 9,2 2041 133 3570 1626 5096 30 7,569 16,3 415 44 7,9 75 28,6 86 37,3 0 0 264 510 0 6 100 4Сравнительные примеры9Иоль потребляемого кислорода на 1 моль катализатораИоль потребляемого кислорода на 1 моль катализатора в 1 ч. с 8Иолярное отношение ТВА (третбутиловый спирт) й ацетону, образованномуво время реакции. Селективность к ТВА, когда ТРЕР"катализаторы используют, всегда превышает 903. Та б л и ц а 3 При- Катализатормер Обороты Селектив"катали- ность по затора ТВА, ь Имоль еееееееееее е Ре (ТС РР) С 1Заказ 779 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, ЖРаушская наб., 4/б Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Ге(ТРГР)1Ге(ТРГР)ВтГе(ТРГР)Г Ге(ТРГР)ОНГе(ТСРР)ОН