Способ получения смеси метанола и с -с -спиртов топливного сорта

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИ". 27/06 АТЕН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ МЕТАНОЛАИ С -С-СПИРТОВ ТОПЛИВНОГО СОРТА(57) Изобретение касается производства спиртов. Процесс ведут из СО н Нпри 250-415"С и давлении 80-160 атмв присутствии другого катализатора.В качестве последнего используют состав, включающий, мас.%: а) ЕпО 65,8;СгО 28,3; СцО 1,7; КО 0,9; МпОз3,3; или б) ЕпО 60,85; СпО 1,45;СгОз 37,7 или в) ЕпО 72,1; Сг,дОз25,9; КО 2; или г) 2 пО 50,4; А 10;10,2; КО 2,1; СцО 37,3. Исходная(51)4 С 07 С 31/02 29 газовая смесь содержит 25-47 об,ХСО и 47-60 об,% Н;, скорость ее подачи 7065-20900 ч . Полученную газовую смесь охлаждают до 165-200 С ипропускают при давлении 80-260 атмчерез катализатор, содержащий,мас,Х:ЕпО 24,9-31,4: СгОз 36,7-49,9; СцО18,7 - 38,4, со скоростью 307313125 ч . Образовавшуюся смесь охлаждают до 10-50 С с разделением нажидкую фазу целевых спиртов и газообразную, содержащую СО, СО и Н .,Последнюю направляют на адсорбционную очистку от СО, а жидкую фазу -на стадию противоточной десорбции,Очищенную от СОгазовую смесь в количестве 97% возвращают в начале процесса, а 3% - на стадию десорбции.После удаления нз жидкой фазы СОполучают смесь метанола и С-С 4-спиртов топливного сорта без содержанияводы н красящих веществ и без наличия неприятного запаха, что наблюдается в известном случае. 1 нл;,3 табл,1442066 ыца 3," Тайн Компоыеысмесей ходялнйколее Нмф( 2, 70 3,13 1895,60 122768,36,00 П ары Давленн ата (НП 150,0144 гОЬЬ Составитель Н.КапитановаРедактор Ю.Середа Техред А.Кравчук Корректор Й.Корол 9858 Тирам 370 Подписн ак В водственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная ИИПИ Государственн по делам изобрете113035, Москва, Ж, Р го комитета СССРий и открытий ушская наб., д, 4/5Изобретение относится к способам получения смеси метанола и С-С- спиртов, которая может применяться в качестве топлива сама по себе или в смеси с бензином.Целью изобретения является уменьшение содержания высших углеводородов в смеси и повышение качества целевого продукта. 10Укаэанная цель достигается взаимодействием газовой смеси, содержащеч 25-47 об.% СО и 47-60 об.% Н, при температуре 250-415 ОС и давлении 80- 260 атм в присутствии катализатора 15 состава, мас.%:ЕпО 65,8Сг О 28,3СцО 1,7КгО 0,9 20МпО 3,3или ЕпО 60,85СцО 1,45СгО 37,70или 2 пО 72,1 25СгО 25,9КО 2,0или ЕпО 50,4А 1,0, 10,2К,О 2,1 30СцО 37,3при объемной скорости подачи газовой смеси 7065-20900 чс последующим охлаждением полученной реакционной смеси, содержащей метанол, С-С - 35 спирты,. непрореагировавшие газы и воду, охлаждают до 165-195 С и дальнейшим взаимодействием при 165-200 С, давлении 80-260 атм в присутствии катализатора состава, мас.%: 40ЕпО 24,9-31,4СгОэ 36,7-49,9СцО 18,7-38,4при объемной скорости подачи смеси 3073-13125 чс последующим охлажде нием полученной смеси до 10-50 С, разделением ее на жидкую Фазу, содержащую смесь метанола и С-С,-спиртов топливного сорта и газообразную фазу, содержащую СО, СО и Н, которую направляют на абсорбцию СО, и дальнейшей рециклизацией 97% очищенной от СО газовой фазы на первую стадию взаимодействия, направлением остальных 3% очищенной газовой фазы на стадию десорбции растворенных в жидкой фазе газов и затем сбросом в атмосферу, направлением полученной после разделения жидкой фазы на стадию десорбции из нее растворенных газов, а затем на абсорбцию ею углекислого газа из газообразной фазы, подаваемой противотоком, последующим удалением из жидкой фазы углекислого газа и выделенеием целевой смеси спиртов топливного сорта.На чертеже показана схема осуществления предлагаемого способа.Синтез"газ 1 и рециркулируемый газ 3 доводят до рабочего давления и подают через трубопровод 2 в реактор 17, реакционный продукт покидает реактор синтеза по трубопроводу 4 и после охлаждения в 18 направляют в реактор 19 койверсии, где содержание воды в нем заметно снижается.Прореагировавший газ выходит из реактора конверсии по трубопроводу 5, после чего его направляют сначала в рекуператор 20 тепла, затем в конденсор 21, а потом в сепаратор 22, из головной части которого регенерируют через узел 6 газообразную Фазу, которую сначала охлаждают в рекуператоре 24 тепла и с помощью холодильного цикла 25, а затем направляют в секцию колонны абсорбции углекислого газа.Из головной части колонны 23 отбирают но линии 7 газ, свободный от углекислого газа, который частично рециркулируют на синтез с помощью 3, а частично выгружают и направляют по линии 8 в колонну 27, где готовят абсорбирующий раствор, направляемый в колонну 23.Иэ основания сепаратора 22 регенерируют через узел 10 жидкую фазу, состоящую из спиртовой смеси топливного сорта, которую используют в качестве абсорбирующей текучей среды в колонне 23.Поскольку жидкость содержит еще некоторое количество растворенного газа, ее направляют в отпарную колонну 27, в которую через узел 8 поступают выгруженные газы в качестве десорбирующих агентов, которые выгружают через узел 9Из колонны 27 отбирают очищенную жидкость с помощью насоса 28 и линии 11 и укаэанную жидкость направляют после охлаждения в пунктах 29 и 30 в абсорбционную колонну 23.Из донной части данной колонны выгружают с помощью узла 12 спиртовую смесь, содержащую почти всю двуокись(9,9 МПа)Температура 165-168 СОбъем катализатора 20 мф25 Объемная скорость . 10520 чИндекс цветности реакционной смесипосле конверсии АРНА 90,Материальный баланс примера приведен в табл. 2.Температура охлаждения после реактора конверсии реакционной массы 20 С.П р и м е р 3. Процесс ведут согласно схеме, приведенной на чертеже.Реакция синтеза,Состав катализатора, мас.Х:ЕпО 60,85Сг О 37,7к,О 1,45 Температура 410 С, давление 260 атм, часовая объемная скорость газа 7064,9 ч-" . Реакционную смесь после реактора синтеза охлаждают до температуры 180 С и направляют в реактор конверсии, в котором используют 20 мз катализатора состава,мас.Х:ЕпО 31,4СгО 3 49,9.СцО 18,7 40Температура 200 С, давление 260 атм, часовая объемная скорость газа 3073,4 ч- .Продукт после реактора конверсии охлаждают до 10 С для получения жидкой и газообразной фазы. Жидкую фазу, содержащую некоторое количество растворенных газов, направляют в десорбер, а газообразную фазу направляют в колонну абсорбции углекислого газа, куда поступает противотоком очищенная жидкая фаза. Жидкую фазу после колонны абсорбции доводят до более низкого давления и собирают в сепараторе, получая смесь топливного сорта, состава, указанного в табл. Смесь имеет показатель цветности по АРНА(американская ассоциация здравоохранения). 150 ата(14,9 МПа)195-198 С углерода, ранее содержавшуюся в рециркуляционном газе, а теперь растворенную, жидкость регенерируют и освобождают от двуокиси углерода и от других растворенных газов с помощью испарения в турбине и собирают в се параторе 26, из головной части которого выгружают с помощью 14 двуокись углерода вместе с др тими газами, жидкость, которая возможно еще содержит некоторые следы углекислого газа, подогревают в узле 29 и наконец направляют по 13 в сепаратор 31, .из донйой части которого получают с помощью 16 требуемую спиртовую смесь топливного сорта, тогда как из головной части выгружают с помощью 15 последние следы углекислого. газа.П р и м е р 1. Составы исходных потоков газов, промежуточных реакционных смесей и конечных продуктов для различных точек приведены в табл, 1. На стадии синтеза используют 10 м катализатора следующего состава, мас.Х:ЕпО 72,1Р 25,92,0 П р и м е р 2. Процесс осуществляют согласно схеме, приведенной на чертеже.Реакция синтеза. Состав катализатора, мас.Х:ЕпО 65,8Сг,О э 28,3СцО 1,7КтО 0,9МпО 3,3Давление 100 ата (9,9 МПа) Температура 375-415 ОС Объем катализатора 20 мОбъемная скорость 11140 чРеакция конверсии. Состав катализатора, мас.Е:ЕпО 24,9Сг О36,7СцО 38,4 Давление 150 ата(14,9 МПа)Температура 360-410 СОбъем катализатора 10 мфОбъемная скорость 20900 ч Реакция конверсии.Состав катализатора, мас.йфЕпО 28,6СгОз 40,7СцО 30,7Давление ТемператураОбъем катализатора 15 мОбъемная скорость 13125 чТемпература охлаждения после реако тора конверсии реакционной смеси 40 С47924,85 2112,33 СОСОс 5Индекс цветности реакционной смеси после стадии конверсии составляет 85 АРНА.Материальный баланс примера 3 показан в табл. 3.Пример 4.В реактор синтеза подают вместе с рециркулируемым газом газообразную смесь, следующего состава:Нм /ч 47,52Окись углерода СО 55218,20 23,24 15Углекислыйгаз СО 1 23,76 0,01Водород Н 1 158170,21 66,57Азот Н 1 7460,63 3,14Метан СН+ 16608,23 6,99 20МеОН 71,45, 0,03В реакторе синтеза катализатор имеет следующий состав, мас,ХфЕпО 50,4А 110 10,2 252,1СцО 37,3Катализатор: используют 10 м, температура 250-290 С, давление 80 атм, часовая объемная скорость 13200 ч . 30Из реактора синтеза выходит газ следующего состава: 7 по объему 158,99 0,07 Н 1 149543,71 65,84. СО 48061,13 21,16 СО 1 1976,05 0,87 Б 1 7449,93 3,28 СН+ 16716,92 7,36 МеОН 2771,01 1,22 ЕОН 22,71 0,01 РгОН 45 ф 43 Оэ 02 ВцЮН 204,42 0,09 Высшие спирты 181,70 0,08 Реактор конверсйи, Используют 20 м катализатора; который имеет следующий состав, мас,Е: ЕпО 24,9 Сг 1036,7 СиО 38,4 часовая объемная скорость 11300 ч о давление 80 атм, температура 165 С. Из реактора конверсии выходит продукт, состоящий из: Нм /ч(СнуОН) 204,4222,71Высшиеспирты 181,70 0,08Данный продукт реакции охлаждаютодо 50 С для получения жидкой и газообразной фазы, жидкую фазу, содержащую некоторое количество растворенных газов, направляют в десорбер, а газообразную фазу - в колонну абсорбции углекислого газа.В данную колонну абсорбции поступает очищенная жидкая фаза, которая выходит из нее, имея следующий состав: СОН 1н 1Н ОНС 5 Н 7 ОНС,Н,ОНн 10Высшиеспирты 1065,96и которая после доведениянизкого давления и сбораре дает смесь топливногоющую состав: С 01СНОНс,н,онС,Н,ОНВысшиеспирты 1065,96 18,38Индекс цвета АРНА"95.Предлагаемый способ позволяет повысить качество целевой смеси спиртов топливного сорта в сравнении с известным способом вследствие снижениявыхода углеводородов по сравнению соспиртами, улучшения цвета смеси, ин20 40 7декс цвета которой меньше 100 АРНА (в известном больше 100 АРНА), а также улучшение запаха (в известном способе в смеси содержатся сернистые5 соединения). При этом полученные смеси содержат очень мало воды (менее 200 частей на млн.).Бидкая смесь метанола и Сг-С+- спиртов, полученная предлагаемым спо собом, имеет прозрачность, сравнимую с прозрачностью промышленно выпускаемых бензинов, в ней отсутствуют красящие вещества и неприятный запах, которые встречаются в спиртовых смесях, полученных синтезом по ФишеруТропшу. Формула изобретения Способ получения смеси метанола :и С -С -спиртов топливного сорта наг, фоснове взаимодействия моноокиси углерода и водорода при повышенной температуре и давлении в присутствии ката лизатора, содержащего соединение щелочного металла, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью уменьшения содержания высших углеводородов, повышения качества целевого продукта, газовую смесь, содержащую 25-47 об.У. СО и 47-60 об.Х Нг, подвергают взаимодействию при температуре 250-415 С и давлении 80-260 атм в присутствии катализатора состава, мас.Х:35Епо 65,8Сгго 28,3Сцо 1,7К,О 0,9Мпо3,3или Епо 60,85Сцо 1,45Сго37,70или Епо 72,1Сгга 25,9 45 8КО 2,0или Епо 50,4А 1 го, 10,22,1Сцо 37,3при объемной скорости подачи газовой смеси 7065-20900 ч -, полученную реакционную смесь, содержащую метанол, Сг-С-спирты, непрореагировавшие газы и воду, охлаждают до 165-195 С и подвергают дальнейшему взаимодействию при температуре 165-200 С и давлении 80-260 атм в присутствии катализатора состава, мас.7.:Епо 24,9-31,4Сго э 36,7-49,9Сцо 18,7-38,4при объемной скорости подачи смеси 3073-13125 ч , полученную реакционную смесь, содержащую метанол, Сг-С- спирты, непрореагировавшие газы, углекислый газ и следы воды, охлаждают до 10-50 С, а затем разделяют ее на жидкую фазу, содержащую смесь метанола и С -С -спиртов топливного сор" та, и на газообразную фазу, содержащую СО, СОи Н г, которую направляют на абсорбцию Сог, и 977. очищенной от Сог газовой фазы подвергают рециклнзации на первую стадию взаимодействия, остальные 37 очищенной газообразной фазы направляют на стадию десорбции растворенных в жидкой фазе газов и затем сбрасывают в атмосферу, полученную после разделения жидкую фазу направляют на стадию десорбции иэ нее растворенных газов, используемых далее как десорбенты, а затем - на абсорбцию ею углекислого газа из газообразной фазы, подаваемой цротивотоком, затем удаляют из жидкой фазы углекислый газ и выделяют целевую смесь метанола и Сг-С-спиртов топливного сорта.1о Ю оолЮЮ СЧ СО сО сч а м в л л О 1 л Оц ц м м О 1 л л СЧ СЬ о сл ооф ч о л в л л о о о СЧ фф СЧ Ц 1 С 1л л в лСь л СЬо - моо СЧм л о ь О 00 СЧ Юо1 1 Ю олоо СЧСОл 1 1 1 о 1 м л О 1 о о О ц Ь х И о ч о Ю ф о л1 л а э о сбо о олоо 1 1 1 1 1 СЧ СЧ бо СО в в л в Ю 0 о- Ю О М Ощщ К) К) м м3 фол л ло ом оо со омСЧ Щ 01 о м в л ьж м ф СЧ М ОЪ л л л л О 1 - Ю СЧ СЧ СО ф СО со а м СЧь о ай1Э 1Х 1 1 м 4л л СОо СОл СО О С 1СЧ Л л м л 1 1 Г 11 111 1 1 1 1 1 1 а 1 1 1 - -11 1 1 С о 1 ф 11Е о х1 П С 1щ 1 ГЪ оо ол л л л л 1 ф о о о - о о11. 1 1 е 1 1 1 Е 1 1 х л м л СЧ Оъ КР 1 О СО л л л м Фо лф о сч о оЮо О и о ф Ю о О ф О 01 М СЧм 3 СО 4лл л лф ффю лл ф о М СЧщ м о СЧ м 3 - о о о ФО л л лСЧ и л М о о а а СЧ Лл лСЧ СЧ щ л о СЧ лм о о ЮЪ о ж ж а ф 3 ч ж о о о н СО а С ж,00 Пары 00 Па Давление ата (МПа) 5,(0,29) Поток топливной смеси 893,48 77962 450;Э 5 10519 415, 00 Пары 00,0 Пары9,9) ТЬлна 2 ток, вкодявайавтор конверсии Им/ц об Х 336,62 168,3120387,00 рОдОЛНЕИНа тейп, 2 30, 00 Пндсаа