Способ получения полимеров

1с 14 М. МФ,с"," с ":. "; -егфмьОЛИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскнк социалистических Республик(23) Приоритет - (32) 22,10. 75 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(31) 624900 (33) США Опубликовано 30.1 1.79. Бюллетень Эй 44 Дата опубликования описания 3011.79(72) Авторм изобретения Иностранцы Харви Джозеф Граббс, Томас Винсент Ван Аукен,Уильям Рэндольф Джонсон (младший,(США)Иностранная фирмаФилип Моррис Инкорпорейтед(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к областиполучения полимеров, обладающих вку.сом и запахом при термическом раэ"ложвнии, Такие полимеры можно смешивать с табаком для улучшения аромата и особенно для придания приятного запаха при курении, их можнотакже вводить в свечи и топливо,которое при горении издает приятныйзапах.ЮАроматические вещества вводят втабачные иэделия ввиду недостаточной ароматичности доступного в настоящее время табака,Некоторые желательные ароматизирующие табак вещества, например ментол, обладают большой летучестью,что приводит к потере их при изготовлении табачных изделий. Это являетсяособенно острой проблемой для сигаретс фильтром, содержащих такой активный адсорбент, как древесный уголь,в фильтрах. В таком табачном иэделиилетучие ароматические вещества мигрируют из табака и необратимо связы"ваются с активным адсорбентом, в ре"зультате чего уменьшается число ароматического вещества в табаке и ослабляется эффективность активного.адсорбента. Ментол нашел широкое применение в качестве добавки к табачным иэделиям ввиду приятного охлаждающего действия и желательных вкуса и аромата, которые он придает дыму. Однако он очень летучий и легко сублимирует.Для преодоления этого затруднения ментол вводили в табак в Форме соединения, выделяющего ментол, которое при горении табака раэлагалось с вы" делением ментолового ароматизатора. Способ введения ментола, адсорбированного на активированном угле или фуллеровой земле, более удовлетворителен, чем ранее применявшийся, одна" ко и он имеетнедостатки.Так, описан способ введения ментола в табак в виде сложного эфира угольной кислоты и разных спиртов. При термическом разложении таких эфиров при обычной температуре горения табака выделяется ментол (1. Однако такие эфиры обладают способностью мигрировать в табак, и, кроме того, спирт эфира угольной кислоты может давать химический привкус табаку.Известно также применение эфира угольной кислоты ментола с многоатомным соединением в качестве агента,выделяющего ментол. Однако ввидуприроды многоатомного соединения эф"фективность регенерации ментола притермическом разложении ограничена 21 .Известен также наиболее близкий кпредлагаемому способ получения полимеров путем радикальной полимеризациивинилового эфира угольной кислотыпри 20-100 оС 3),Недостаток этого способа заключается в том, что при пиролизе полимера выделяется недостаточное коли 10чество ароматизирующего спирта.Цель изобретения - увеличение количества ароматизирующего спирта, выделяющегося при пиролизе полимера.Эта цель достигается тем, что вспособе получения полимеров путемрадикальной полимериэации виниловогоэфира угольной кислоты при 20-100 фСв качестве винилового эфира угольнойислоты испо ьзуют виниловый эФир об" 20щей формулыО1С=О 251ОН-С-Вй 30где В, В , В - замещенный или незамещенный алифатический, алициклическийили ароматический радикал с 1-10 атомами углерода, Вл и В -йтакже Н,В укаэанной формуле смолистогоэфира угольной кислоты В предпочтительно представляет алифатический .радикал, содержащий от 1 до б атомовуглерода, например метил, этил, пропил, изобутил или пентил. Предпочтительными алициклическими радикаламиявляются содержащие от 3 до 10 атомов углерода, например фенил, толилили ксилил, и Фенилалкильные радика"лы, например бензил, Фенилэтил илифенилпропил, Желателен алифатическийили фенильный радикал.Предпочтительны радикалы В и В 2 50представляющие водород или алифатический радикал, имеющий от 1 до б атомов углерода, например метил, этил,пропил, изобутил или пентил. Пред"почтительными алициклическими радикалами В и В являются содержащиеЛ 2от З.до 10 атомов углерода, напримерциклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил и их алкилзаме-щенные производные. Предпочтитель- б 0ными ароматическими В" и В 2 радика"лами являются радикалы, содержащиеот б до 10 атомов углерода, напримерфенил, толил или ксилил, и такиеФенилалкильные радикалы, как бензил, 65 фенилэтил или фенилпропил. Важным вариантом является случай, когда В" и В совместно с соединительными образуют такую алициклическую структуру, как мент-ил радикал.Радикалы В, В" и В" могут бытьзамещены, Кроме водорода и углерода, они могут включать другие элементы, например кислород и азот. Такие элементы могут быть в форме алкокси алккленокси-, карбонилсодержащего, карбалкокси-, эпокси-, амино" и по" добных радикалов и радикалов, происходящих из таких гетероциклических 11 структур, как пиррол, имидазол, индол, пиридин, пираэин, пиперидин, пиперазин, фуран, пиран, морфолин и т.п.К предпочтительным радикалам относятсяПредставляет интерес смолистаякомпозиция на основе эфира угольнойкислоты, в формуле которой ВЛ представляет этил и В - анизил.ЯСмоляные полимерные композициина основе эфира угольной кислоты,выделяемой спиртовой вкус и аромат,которые могут быть низкомолекулярными олигомерными композициями,можно приготовлять путем полимеризации производных с(.-эамещенных виниловых эфиров угольной кислоты,имеющих формулу,Й О НИСН=С - О - С -О - С -айгде В, В и В имеют укаэанные знаЛ 2чения,Производный с"замещенный винилкарбонатного эфира можно синтезировать из легко доступных материалов способом, состоящим в реаКцииэфира галоидуксусной кислоты с энолятом по следующей схеме:н О % % О Н1 11 1%При предпочтительной процедуресинтеза энолят получают при обработке гидрида металла (например, гидрида щелочного металла) с соответствующим метилкетоном,эамещенным В радикалом в растворителе при ОСк й1МН +СН 3-С О СН=С -(Ж+ Нгде М - щелочной металл.На второй стадии полученный энолят .по каплям добавляют к охлажденному раствору подходящего эфира хлор 701543угольной кислоты, Пригодные растворители включают бензол, толуол,диоксан, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид и диметоксиэтан.Реагирующий эфир хлоругольной кислоты можно приготовить при реакцииподходящего спирта с фосгеном (СОСЯ )при температуре примерно от 5 до 35 Св таком растворителе, как бензол,циклопентан или эфир, фосген предпочтительно добавляют в значительноммолярном избытке к спирту и для ускорения реакции применяют подходящийкатализатор (например, пиридин илихинолин). Реакционную массу обычноперемешивают примерно 3 ч, а затемвыдерживают в течение ночи, Послеэтого желательный эфир хлоругольнойкислоты выделяют в виде светло-желтой жидкости.Производные с -замещенного винилкарбонатного эфира можно превратить в целевой полимер обычными способами гомополимеризации винила.Полимериэацию обычно ведут при температуре в пределах примерно от 20до 100 С в инертной атмосфере в присутствии катализатора, выделяющегосвободные радикалы. К пригоднымкатализаторам относятся такие перекисные соедчнения, как перекись бензоила, гидроперекись кумола или перекись метилэтилкетона, азосоединения,например 2,2 -азобисизобутиронитрил,и другие известные системы катализаторов, как триалкилбор и кислород(следы) или триалкилалюминий и кисло- З 5род (следы). Совместно с катализатором полимеризации можно применять такие типичные ускорители полимеризации, как соединения кобальта, соединения серы или производные амина. 4 ОМолекулярный вес полимерных композиций в соответствии с изобретениемможно изменять в широких пределах,но предпочтительным является молекулярный вес в пределах примерно от1500 до 15000,Количество повторяющихся моноьерных звеньев можно изменять от 2 до10000. Для применения в качестве выделяющего спиртовое ароматическое вещество агента в табаке желательноподдерживать среднее количество повторяющихся мономерных звеньев в пределах от 5 до 50.П р и м е р 1, Приготовлениеполи (Ы.-метилвинил-ментилового 55эфира угольной кислоты).сС-Метилвинил- -ментиловый эфиругольной кислоты (71,00 г) помещаютв аппарат для полимеризации, предварительно высушенный при 105 ОС и охлажденный при положительном давлениибезводного азота, После добавленияперекиси бензоила (4,26 г) смесь мономера и перекиси перемешивают втечение 30 мин струей безводного аэо та, вводимого ниже поверхности мономера. После прекращения подачи азота в аппарате создали небольшое положительное давление безводным азотоми содержимое аппарата нагрели до75 С на масляной бане с регулируемойотемпературой, Смесь полимеризуют при75 ОС 72 ч. После полимеризации пробу охлаждают до комнатной температуры и получают твердую массу. Всю массу полимера растворяют в 100 мл дихлорметана и раствор медленно добавляют к 1,5 л метилового спирта приэнергичном перемешивании. Образовавшийся мелкий осадок белого цвета отфильтровывают и высушивают при пониженном давлении (0,05 мм, 72 ч)и комнатной температуре.Получают 55,83 г полимера (выход78,2) .Найдено, %: С 70,34; Н 10,15,Вычислено,Ъ: С 69,96; Н 10,07,П р и м е р 2, Приготовлениеполи (с(.-стирил-метилового эфираугольной кислоты).с(.-Стирил- Г;,ментиловый эфир угольной кислоты (8,02 г) и перекисьбензоила (0,40 г) помещают в круглодонную колбу,и перемешивают 3 чструей безводного азота, подаваемойниже поверхности жидкости. По окончании подачи азота в колбе создаютнебольшое положительное давление безводным азотом и содержимое нагревают до 76 С. Смесь полимеризуют при76 С 72 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полимер растворяют в 13 мл дихлорметана и раствормедленно добавляют к 300 мл мвтилового спирта при энергичном перемеши"вании. Образовавшийся мелкий осадокбелого цвета отфильтровывают и высушивают при пониженном давлении(,-Циклопропилвинил-Ю-метиловыйэфир угольной кислоты (6,0 г) разделяют на фракции и отбирают центральную фракцию (т.кип. 85,9 С; 0,11 мм)весом 1,97 г1,26 г этого мономера помещают ваппарат для полимериэации, предварительно высушенный при 105 С и охлажденный при положительном давлениибезводного азота. После добавленияперекиси бензоила (17,76 г) смесь мономера с перекисью перемешивают струей безводного азота, подаваемой подповерхностью мономера, в течение30 мин. Затем подачу азота прекращают,в аппарате создают небольшое положитвльнов давление безводным азотом и содержимое вго нагревают до 75 С.Смесь полимвризуют при 75 С 72 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры и получают гель, Полимер раствоРяют в 2,5 мл хлористого мвтилена 1 и к раствору медленно добавляют 25 мл метилового спирта, а затем охлаждают в смеси сухого льда и пропанола. Получают тонко измельченный осадок белого цвета который агломерировался при нагревании до комнатной температуры. Осаждение повторяют еще два раза. 1 вврдый полимер, полученный после окончательного фильтрования, высушивают при пониженном давлении (0,05 мм, 72 ч) при комнатной температуре.Получают О,б 7 г (53) стеклообразного твердого вещества, не обладаю. щего запахом ментола, но который выделяет такой залах при нагревании. 20Найдено, : С 72,08; Н 9,75.Вычислено,: С 72,14; Н 9,84.П р и м е р 4. Приготовление поли (3,3-диметилбутил-ен-ил ментилового эфира угольной кислоты), 25З,З-Диметилбут-ен-илментиловый эфир угольной кислоты (3,0 г) и перекись бензоила (0,150 г) дегазируют струей азота, а затем нагревают 5 дней при 75 С. После охлаждения 30 реакционную смесь растворяют в хлористом метилене и полученный раствор добавляют к 25 мл метанола; получают липкую смолу. Эту смолу снова растворяют в 4 мл хлористого мети лена и 4 мл изопропилового спирта, К раствору добавляют 20 мл метанола при температуре -78 С. Полученный осадок белого цвета отделяют фильтрованием в вакууме и после сушки в 40 вакууме получают 0,85 г (28,3), не обладающего запахом поли(3,3-диметилбут-ен-илментилового эфира угольной кислоты), который, как установили осмометрически, имел мол.ввс. 1220, При нагревании выделяется запах ментола.П р и м е р 5. Приготовление поли (этилизопропенилового эфира угольной кислоты) .Смесь 3,0 г этилизопропенилового эфира угольной кислоты и 0,09 г перекиси бензоила нагревают при 75 С в атмосфере азота 48 ч. После охлаждения реакционную смесь растворяют в 10 мл хлористого метилена и раствор медленно добавляют к 100 мл метанола, Получают агломерированный липкий осадок, который дважды переосаживают тем же способом. Полученную липкую смолу превращают сушкой при ЬО окружающей температуре и давлении 0,05 мм в течение 48 ч в твердую фор" му. При измельчении получают 1,18 г (39,3) поли(этилизопропвнилового эфира угольной кислоты) в виде по рошка, не обладающего запахом. Спек" тральный анализ подтверждает идентичность соединения.П р и м в р б. Приготовление поли (бвнзилизопропенилового эфира угольной кислоты),Смесь 3,0 г бензилизопропенилового эфира угольной кислоты и 0,09 г перекиси бензоила нагревают 48 ч при 75 С при перемешивании в атмосФере азота. Охлажденную реакционную смесь растворяют в 10 мл хлористого мвтилена и раствор медленно при быстром перемешивании добавляют к 150 мл метанола. Образовавшийся осадок быстро агломврируется. При повторном двукратном осаждении тем же способом получают липкую массу, которую сушкой в течение 48 ч прй окружающей твмпературе и давлении 0,05 мм превращают в пвнообразный продукт. При измель" чении его получают 1,47 г (49) поли(бензилизопропенилового эфира угольной кислоты) .П р и м е р 7. Получение поли(2- -Фенилэтилизопропенилового эфира угольной кислоты) .2-фенилэтилизопропениловый эфир угольной кислоты (4,0 г) и 0,12 г перекиси бензоила нагревают при 75 фС в атмосфере азота при перемешивании в течение 48 ч. Охлажденную реакционную смвсь растворяют в 5 мл хлористого метилена и этот раствор медленно при энергичном перемешивании добавляют к 100 мл метанола. Липкое маслообразное вещество агломерируется. Это вещество растворяют в 5 мл хлористого метилена и снова осаждают в 100 мл метанола. После трехкратных переосаждений и сушки при окружающей температуре и остаточном давлении 0,05 мм в течение 48 ч получают 2,85 г (58,8) 2- -фенилэтилизопропиловый эфир угольной кислоты), Полимер был идентиФицирован спектральным анализом.При нагревании образца полимера выделяется запах 2-фенилэтанола. П р и м е р 8, Приготовление поли(цитронеллилиэопропенилового эфира угольной кислоты).Смесь 3,00 г цитронеллилизопропенилового эфира угольной кислоты и 0,090 г перекиси бвнзоила нагревают при перемешивании и температуре 75 С в атмосфере азота в течение 48 ч. Затем охлажденную смесь выливают в 100 мл метанола и получают мутную суспензию. После охлаждения смеси ледяной водой образуется мелкий осадок мутного цвета, После фильтрования и сушки в течение 48 ч при окружающей температуре и давлении 0,05 мм получают 0,46 г (15,3) полицитронеллилизопропенилового эфира угольной кислоты, 701543Полимер не имеет запаха цитронеллона, но при нагревании выделяется этот запах.П р и м е р 9. Приготовление гексилиэопропенилового эфира угольной кислоты 5Дисперсию гидрида калия (23, 7) н минеральном масле (общий нес 33,9 г, 8.,02 г (0,02 моль) гидрида калия) промыли тремя порциями по 300 мл пентана. Гидрид калия суспендировали в 250 мл безводного тетрагидрофурана, охлажденного до 5 С при перемешивании в. атмосфере азота. Затем медленно добавили ацетон (11,6 г, 0,20 моль) в 200 мл тетрагидрофурана, поддерживая температуру реакционной смеси, равную 5 С.Весь раствор медленно при пвремешивании в атмосфере азота и охлажцении добавляют к 32,90 г (0,20 моль) гексилового эфира хлор- угольной кислоты в 40 мл безводного тетрагидрофурана. Температуру реакционной смеси поддерживают ниже 5 фС во время добавления и еще 10 мин после этого. Затем охлаждение прекратили, но перемешинание продолжают ещв примерно 18 ч. После этого реакционную смесь выливают в 400 мл диэтилового эфира, полученную смесь промывают четырьмя порциями по 300 мл воды и высушивают над сульфатом магния. После удаления растворителя при пониженном давлении получают 41,4 г остатка светло-желтого цвета. При перегонке в молекулярном перегон ном аппарате в тонкой пленке при температуре внешней поверхности 115 С ,и данлении 0,15 мм и повторной перегонке остатка при температуре внешней повврхности 125 С и давлении 40 0,10 мм получают 22,91 г (61,5) гек- силизопропенилового эфира угольной кислоты. Идентичность соединения подтверждается спектральными данными.П р и м е р 10.Получение поли(гексилизопропенилового эфира угольной кислоты).Смесь 8,0 г гексилизопропенилоного эфира угольной кислоты и 450 мг перекиси бензоила дегазируют стрУей азота и нагревают при 75 С в атмосфере азота 48 ч. После охлаждения смесь светло-красного цвета растворяют в 15 мл хлористого метилена и раствор медленно добавляют при энергичном первмешивании к 250 мл метанола, Полученный осадок еще дважды осаждают твм же способом. После сушки липкой смолы в течение 48 ч при давлении 0,05 мм и окружающей температуре получают 2,48 г (31,0) поли(гексили эопропвнилового эфира угольной кислоты).П р и м е р 11. 10,0 г (0,0543 моль) додекана-она в 50 твтрагидрофурана медленно добавляют к 8,80 г дисперсии 24,76-ного гидрида калия в 50 мл сухого тетрагидрофурана при ОС. Затем смесь переносят в 12,4 г раствора неоизоментилметилхлорформата и при ОС проводят перемешинание. После добавления смеси медленно нагревают до температуры окружающей среды при перемешиванииДальнейшую обработку проводят как обычно, и дистилляция в молекулярном перегонном аппарате дает 15,51 г (75,3) неоизоментилметилдодек-ен-илкарбоната.Дозу этого карбоната весом 10,0 г смешивают с 0,5 г гидроперекиси кумола, дегазируют азотом, как н примере 9 и перемешивают при 100 С в течение 38 ч. Обработка таким способом, как н примере 4, дает 5,58 г (поли)неоизоментилметилдодек-ен- -2-ил-карбоната) н виде немного липкого, бесцветного твердого вещества.П р и м е р 12, К 13,95 г 24,76- -ной суспензии гидрида калия н минеральном масле н 25 мл сухого тетрагидрофурана, .йеремешиваемой и атмосфере азота при 0 С, медленно добавляют 5,00 г (0,0861 моль) химически чистого ацетона в 25 мл сухого. тетрагидрофурана при поддерживании температуры ниже 10 С. После добавления перемешивание продолжают 15 мин до прек" ращения выделения газа и снижения температуры до 0 С. Затем реакционную смесь медленно вводят н 16,93 г перемешиваемого раствора 2-(4-метилФенил)-прап-ил-хлорформата приС.Реакционную смесь перемешивают и дают ей медлеино нагреться, Обработка неочищенной смеси дает 17,02 г продукта. Перегонка неочищенных остатков н молекулярном перегонном аппарате дает 14,65 г (72,3) изопропилен 2-(4- -метилфенил)-проп-илкарбоната.10,00 г дистиллята смешивают с 0,50 г перекиси бензоила, проводят дегазациюоструей азота и нагрев до 80 С при перемешивании в течение 33 ч, Получае" мая. вязкая масса осаждается, как в примере 4, и сушится, даная 7,26 г (72,6) поли-(изопропенил-(4-метилфенил)-пропил-карбоната) в виде бесцветного твердого вещества. Сраннение данных о пиролизе известного и предлагаемого полимеров с выделением ментола.Полимер согласно изобретению - поли(сс-стирил-ментиловый спирт угольной кислоты) и поли(1,1"диметилеллилментиловый эфир угольной кислоты), приготовленный по известному способу подвергают термическому разложению для сравнения их способности выделять мвнтол.Каждую композицию разлагают термически в кварцевой трубе с потоком гелия переноса продуктов пиролиза в701543 систему для анализа газохроматографическим методом.Результаты представлены в таблице. иэомерной формой мвнтолового ароматического вещества. формула изобретения Способ получениярадикальной полимерэфира угольной кислотлич ающийс целью увеличениятиэирующего спирта,иролизе полимера,ового эфира угольнзуют виниловый эфирОй Поли (стирилментиловый эфир уголь-ной кислоты) 02 н - э амПоли (диметил аллил"ментиловый эфиругольной кислоты) ен,в 1 РВ ещенный или неещенный алифатикий,алицикличесили ароматичесрадикал с 1 атомами углерода,и В также Н.н формации,е при экспертизе3312226,1965,3419543,к. 1966.3387603,к 1965 (прототип) зам чес кий 83; Сравнение результатов показывает,что сополимер по изобретению выделяетбольший процент-ментола и приболее низкой температуре, чем известный,В изобретении термин 1 ментолф 1включает все стереоиэомерные формыментола, взятые порознь или в смеси,которые известны и применяются в качестве ароматических веществ. 6 -Ментол является предпочтительной стереоИсточники принятые во вниман 1. Патент США 9 кл. 131-17, опубли 2. Патент США 9 кл, 260-234, опубл 3. Патент СШЛ 9 кл. 260-463, опублиСоставитель В. По ая Техред О.Андрейко Тираж 585 ИИПИ Государственного ко о делам изобретений и от 5 Москва ЖРа,ласкаякова Корр Под митета рытий наб.ектор Е сное ССР 845ектная,ал ПППф Патент , г. Ужгород, ул. Редактор Т. НикольсЗаказ 7409/43ЦН1130 полимеров зации вин ты при 20 с я тем, оличества выделяюще качестве й кислоты общей фор путемлового100 С,что,аромаося привинииспольмулы