Способ получения арилгидразидов, -дизамещенных акриловых кислот

(19) ( 1) 4(51) С 07 С 109/093 Е И ЕТЕЛЬСТ мн(о 1 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗ Н АВТОРСКОМУ(71) Пермский ордена Трудового Крас-ного Знамени государственный универ"ситет им. М.Горького)ег зйгцс 1:цге с 1 агу 1-1 ругаго 1 дйопдз ее 1 ецсз асЫез соп 1 ц 1 цез.Вц 11. с 1 е 1 а Бос.сЬв. де Ргапсе,1967, В 9, р. 3502-3516.2. Бердинский И.С. Синтез арилгидразидов диалкилгликолевых кислот.ЖОХ, 1958, т. 28, В 5, с.1263-1265,3. Авторское свидетельство СССРпо заявке У 3491872/04,кл. С 07 С 109/087,. 1982.4. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., "Мир", 1976, с. 296.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛГИДРАЗИДОВ О,/З-,ПИЗАМЕШЕННЫХ АКРИЛОВЫХ КИСЛОТ формулы1ХН - СЕВ где 1 - К =-Н3ФК =СН,к=сн,и - к =н;К =С НК =С,Н;ш - к =н;К 2=С Н4 9 фТЧ - К =4-Вг;С 4 Н 9к =с,н;9ч - к =4-сн Ок:;С) Н 713з а к л ю ч а ю щ и й с я в том ,что соответствующий арилгидра зиддиалкилгли колевой кислоты вводят вовзаимодействие с эквивалентным количес твом пятихлористого фосфора в диоксане при комнатной температуре споследующей обработкой реакционной. массы фенолом, выделением соответствующего комплекса арилгидразидахлордиалкилуксусной кислоты сфенолом , нагреванием последнегопри 1 2 О - 1 30 С в течение 3 -О5 мин.3 11424области 1640-1660 см 1. В ИК-спектрах0,003 М растворов в четыреххлористом углероде, снятых на прибореЕ, наблюдаются полосы свободногрфенольного гидроксила 3610-3615 смхорошо разрешенные полосы двух ЯНгрупп 3400-3450 и 3320-3350 см , полоса карбонила при 1670-1680 смВ ПМР-спектре вещества (ЧШ), снятомна приборе, "Тез 1 а ВБ-С" в СС 11, 10присутствуют сигналы этильной группЫЯ 0,9 (6 Н,т, СН) и 1,9 (4 Н, кв,-СН-) м.д сигнал Ж -ЫН-группы при8,63 (1 Н, с) и сигналы ароматическихпротонов 6,45-7,20 м.д., по интегральноной интенсивности равные 17 протонам,так как протоны -ЯН-группы и фенольного гидроксила резонируют в этой жеобласти,Арилгидразиды М,-дизамещенныхакриловых кислот (1)-(Ч) (табл. 2)это бесцветные кристаллические вещества, нерастворимые в воде, хорошорастворимые в органических растворителях. ИК-спектры соединений (1)-(Ч),дснятые в вазелиновом масле, содержатширокие полосы поглощения двух ЯНгрупп, связанных водородными связямис карбонильными группами, с максимумом поглощения 3200-3250 сма такЭ Щже полосы 1650-1660 (С=О) и 16101660 см (С=С). В ПМР-спектрах веществ (1) -(1 Ч) наблюдаются триплетыолефинового протона для 5-1 ОХ-ных/растворов в СС 14 Р 5,88-6,09(вещества (1), (Ш) или дейтероацетоне -6,20-6,23 м.д. (вещества (П), (Ч) сконстантой Л=б Гц. Вещества (1)-(Ч)получены в виде смеси цис- и трансизомеров. Разность химическихсдвигов олефиновых протонов, вычис 40ленная для цис- и транс-фарм по известному методу 4, составляетвсего 0,03 м.д., или 2,4 Гц, чемобъясняется некоторая размытостьтриплетов олефинавых протонов в45ПМР-спектрах этих соединений. Крометого, в ПМР-спектре, в СС 1, например, соединения (1) наблюдаются следующие сигналы; 0 0,79 (ЗН, т, СН,3=6,5 Гп), 1,55 (ЗН, д, СН-СН=,.=6 Гц), 2,14. (2 Н, кв, СН=б Гц),.6,35-7,08 (5 Н, м, ароматические протоны), 9, 4 м.д. (1 Н, с, К - ЯН), сигнал-БН-группы - в области резонанса ароматических протонов.Ы 70 аП р и м е р 1. Комплекс фенилгид. разида хлордиэтилуксусной кислоты с Венолом (Ч 1) .22,0 г (О, 1 моль) фенилгидразида диэтилгликолевой кислоты 2 растворяют в 100 мл абсолютного диоксана, прибавляют порциямипри перемешивании 20,85 г (0,1 моль) порошкообразного пятихлористого фосфора, оставля. ют на 12 ч, прибавляют 27,9 г (0,8 моль) фенола, вьшивают в чашку для удаления растворителя под тягой, через 1 сут ставят на холод, через 2 сут отфильтровывают 22,5 г комплекса, кристаллизуют из гексана, получают 20,2 г (52 Ж) вещества (Ч 1), т.пл. 73-74 С. Аналогично получаюто(ЧП)-(Х) .П р и м е р 2. Фенилгидразид -этилкротоновой кислоты (1).2,38 г (0,0071 моль) вещества Ч 1онагревают до 105 С (начало экзотермической реакции), затем выдерживают 3 мин при 120 С, после чего перегоняоют с паром, Остаток растворяют в 50 мп эфира, супат сульфатом натрия, после удаления эфира остаток хроматографируют на колонке с 20 г силика геля Ь 100/400, элюируют 250 щт бензола, бензол отгоняют, остаток кристаллизуют из смеси спирт - гексан 1: 1. Выход вещества (1) 0,48 г (ЗЗЖ),. 01-102 С.Увеличение продолжительности реакции до 10 мин и более приводит к значительному осмолению.П р и м е р 3, Фенилгидраэид- бутил-пропилакриловой кислоты (Ш).3,91 г (0,01 моль) вещества (ЧП 1) расплавляют в фарфоровой чашке и выдерживают 5 мин при 130 С. Отгоняютофенол с паром, остаток экстрагируют 100 ьт эфира, сушат сульфатом натрия, после удаления растворителя кристаллизуют из смеси гексан - спирт 4:1, получают 1,66 г (647) вещества (Ш), т.пл. 103-104 С,.Аналогично получают соединения(П), (1 Ч) -(Ч) .Таким образом, данный способ получения арилгидразидов 0,-дизамещенных акриловых кислот прост, осуществляется в две стадии из арилгидразидов дизамещенных гликолевых кислот и не требует труднодоступных реакти-СН= 6,09 6,23ю) 13,6012,3810,608,38 СНБО14 яо 2 1660 1625 1660 1620 5,88 )6,23 Ш С НИО16 г 4 г 1660 1630 1 Ч 1660 С Н ВгХ 20 16 23 17 г 622 1620 1645 9,47 1610 фВ четыреххлористом углеродеВ дейтероацетонефФСоставитель Н.АнищенкоРедактор М.Веселова Техред С .Легеза Корректор В. БутягаЗаказ 650/24 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раувская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", гУжгород, ул.Проектная, 4 Та бл ица 2Арилгидразиды М,-дизамещенных акриловых кислот