Способ получения 2, 4-дихлор-5, 5-диалкил-2-оксо-1, 2 оксафосфол-3-енов

СОЮЗ СООЕТСНИХШИЛЮЮЕП 49РЕСПУБЛИК 11 Е 01) ПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИВТОРСНОМУ СЗИДВТВЪСТВУ 2 елью упрощения процесса, д у, г- диалкилаллекислоты подвергают вза- диалкипфосфонсульфенилэквимольном соотношенииеххлористого тем, что, .сднхлорангидрнилфосфоновоимодействиюхлоридом при реагенто углерода при темп последующ до 15-20 в среде четырили хлористогратуре от -10им повышениемС. метиленадо "20 С стемпературы 00 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН,(72) Н.Г.Хусаинова, Е.А.Бердников, А.НЯудовик и Л.В.Наумова .(,7.1) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И,Улья-нова-Ленина(53) 547.341.261.118;07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР В 550401, кл, С 07 Р 9/40, 1975.2. Михайлова Т.С. и др. Синтез и преВращения 2,2,2,4"тетрагапоген,5- . диалкил,2-оксафосфол-З-еков ЕОХ, 1979,49 с. 570 (прототип) . 4(51) С 07 Г 9/40; С 07 Р 942 ;(,ф б= ( Ж,Г оф .о " "е где к 1 и.Родинаковые: метил, или разные: низший алкил нли вместе К и Робразуют (СН 2) с использованием дихлорангидрида у, , у- диалкнлалленилфосфоновой кислоты в среде хлорированного метана при охлаждении, о т л и ч а ю.щ и й с я Я,1 1083Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к способу получения циклических 2,4-дихлор,5-диалкил-оксо,2- оксафосфол"енов общей формулы где К" и К 2 - одинаковые метил, илиразные: алкил или В иК вместе образуют(СН,)Соединения (1) могут быть использованы в качестве полупродуктов синтеза биологически активных веществ. Данные соединения представляют интерес в качестве потенциальных инсектицидов, гербицидов и регуляторов роста растений.Известен способ получения 2,4- дихлор"5-метил-апкил-оксо2- оксафосфолЗ-енов взаимодействием25 4-хлор-метил-алкил-алкокси-оксо,2-оксафосфол-З-енов с хлористым тионилом при температуре 7095 С Е 11К недостаткам известного способа относятся двухстадийность процесса, использование повышенных температур и труднодоступность эфиров замещенных алленилфосфоновых кислот.Наиболее близким к описываемому 35 изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2,4-дихлор,5- диалкил-оксо,2-оксафосфол-З-енов, который заключается в том, что ди хлорангидрид у, у-диалкилалленилфосфоновой кислоты хлорируют хлором в среде четыреххлористого углерода или хлороформа при температуре 8- 10 С с последующей обработкой об разующихся 2,2, 2, 4-тетрахлор,5- диалкил,2-оксафосфол-З-енов водой, алифатическим спиртом или избытком сернистого газа в среде органического растворителя при температуре 50 0 С 21.К недостаткам этого способа следует отнести двухстадийность процесса, необходимость использования газообразного хлора и связанного с этим 55 специального оборудования.Целью изобретения является упрощение процесса. 607 2 Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения 2,4 дихлор,5-диалкил-оксо,2-оксафосфол-З-енов, который заключается в том,что дихлорангидрид у, г-диалкилалле-,нилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с диалкилфосфонсульфенилхлоридом при эквимольном соотношенииреагентов в среде четыреххлористогоуглерода или хлористого метилена приотемпературе от -10 до -20 С с последующим повышением температуры до15-20 С.К отличительным признакам способаследует отнести взаимодействие ди-.хлорангидрида г, у-диалкилалленилфосфоновой кислоты с диалкилфосфонсульфенилхлоридом и проведение процесса в вышеописанных условиях,Описываемый способ позволяет уп"ростить процесс за счет его проведения в одну стадию из доступных реагентов в мягких условиях.П р и м е р 1. 2,4-дихлор,5 диметил-оксо,2-оксафосфол-З-ен.К раствору 0,02 моль дихлорангидрида , г-днметилалленилфосфоновойкислоты в 10 мл сухого ССР прибавляют по каплям 0,02 моль диметуфосфан"сульфенилхлорида при температуре-20 С, Реакционную смесь выдерживаютсутки при температуре +20 С, затем растворитель удаляют, остатокперегоняют в вакууме, после чегопродукт закристалщзовывается, Получают 4 г (7 б ) 2,4-дихлор,5-диметил-оксо,2-оксафосфол-З-ена ст.пл, 47 С.Найдено,: С 30, 1; Н 4,02,Р 15,06С 5 Н 0 2 РСВычислено,: С 29,85; Н 3,48;Р 15,42.ЯИР Р: У= ЗЗ м.д., ПИр; Р:649 (дф 2 Рн 28 Гц), д"щ = 1,59,1,60 м.д, ИК: 1265 см "(Р=О), 1580(О=С) . П р и м е р 2. 2,4 дихлор- окса-фосфаспиро, 5,3-децен. К раствору 0,02 моль дихлорангидрида циклогексилиденвинилфосфоновой кислоты в 10 мл сухого СН 2 С 1 при темо2пературе -10 С прибавляют по каплям 0,02 моль диизопропилфосфонсульфенхлорида. Смесь вццерживают двое суток при температуре +15 фС, удаляют растворитель, остаток перегоняют в вакууме, после чего продукт закрис1083607 Составитель Л.КарунинаРедактор П.Горькова Техред С,Мигунова Корректор Н.Король Заказ 151/4 Тираж 354 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРаушская наб. д. 4/5(79 ) 2,4-дихлор-окса-фосфаспиро,5,3-децена. Т.пл. 59-61 С,Найдено, %: С 39,84; Н 4,69Р 13,09; СЕ 30,02.СВ Н 11 02 РС 02Вычислено,.: С 39,83, Н 4,56Р 12,86; С 29,46ЯМР 31 Р д = 34 м,дПИР дн =6,50 (д, 27 = 28 Гц), д" (СН ) =, 101,73 м.д. (уширенный синглет),П. р и м е р 3, 2,4-дихлор-метил-этил-оксо,2-оксафосфолЗ-ен.К раствору 0,02 моль дихлорангидрида 3-метил-пентадиенфосфоновой кислоты в 8 мл сухого СС 1 добавляютпри температуре -20 С 0,02 моль диметилфосфонсульфенхлорида. Смесь .выдерживают при 20 в течение 2 су бток, после чего удаляют растворительперегоняют в вакууме. Получают 3,24 г(5 Ж) 2,4-дихлор-метил-этилоксо,2-оксафосфол-З-ена с т.кип.75 С/1 мм рт,ст. 25и Я 1, 4950, й1, 3318.Найдено, : С 3 3, 28; Н 4, 23-,Р 14,25; С 1 32,54 4СНСУ 2 О РВычислено, % С 33 48 Н 4 18Р 14,42; СР 33,02,ЯМР" Р: г= ЗЗ м.д., ПМР: ги=6,59 (д, Зрн= 28 Гц).сРсн = 1,60,сн 2= 1 1 осн -сн = 0,94, ( ЭнН =7 Гц).Описываемый способ имеет следующуюэффективность:1) обеспечивает возможность синтеза 2,4-дихлор-оксо,2-окса-фосфол-енов с выходом 75-85%; 2) процесс осуществляется в однустадию без применения повышенныхтемператур;3) надежная воспроизводимостьрезультатов;4) целевые соединения легко выделяются в чистом виде;5) простота технологии способа,исходные вещества достаточно легкодоступньг6) способ расширяет ассортиментисходных веществ при синтезе фосфорорганических гетероциклов-гербицидов, инсектицидов, регуляторовРоста растений,