Способ получения замещенных 1, 2-оксафосфол-3-енов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 40 1)5 С 07 Г 9/40, 9/6 Г,;с ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН 1)я " ЛЬСТВ ВИ К АВТОРСК ЫХ способфирами кислот,С 6 Н 5 СОСООС 2 Н 5 ра или бензола в насыщенного рас температуре -5 - - Течение реак щей схемой: найти менение енторга в среде присут вора эт 10 оС. ии опии этилового Эфи Орвии 3-7 капельлата натрия при тов эл вляется разработпособа полученияфол-енов с высоусловиях,вается следу остигает взаимо кислого й кислоколичест осфонис о,сосоос,н, сщо"о сс-доОР о сс о" с-он нс, со=.СНЗ,ты формул Н ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(71) Казанский государственный университет им, В,И. Ульянова-Ленина(56) Михайлова Т.С. и др, Циклогалогенирование диалкиловых эфиров З-метил,2-алкадиенфосфоновых кислот, ЖОХ, 1977, 47, М 12, с,2701.Белахов В.В. и др, Образование 1,2-оксафосфоленов в реакциях З-метил,2-бутадиенфосфонистой кислоты с карбонильными соединениями, ЖОХ, 1983, 53, М 9, с, 2139 - 2140. Ангелов Х.М. и др. Реакцион ность иода и интергалогенидов замещенных алленфосфонов ЖОХ, 1983, 53, М 9, с. 1958 - 1960,Изобретение может при получении полупрод нического синтеза,Целью изобретения ка нового и доступного замещенных 1,2-оксафо кими выходами в мягких Поставленная цель д действием эквимолярны алкилового эфира алкинилС 2 Н 5; В 1=СНз, С 5 Н 5 и этилового эфир бензоилмуравьиной кислоты формул(57) Использование: в качестве полупродуктов элементоорганического синтеза. Сущность изобретения: продукт; 4-метил-оксо-фенил-этокси-этоксикарбонил- Л -1,2-окса 3фосфол-ен БФ С 15 Н 1 сО 5 Р, выход 85, т.кип. 155 - 157 С (0,5 мм рт,ст,), 4,5-дифенил-метокси-оксо-этоксикарбонил- Л -1,2-ок 3 сафосфол-З-ен, БФ С 19 Н 1905 Р, выход 87, т.пл, 69 - 70 С. Реагент 1: кислый алкиловый эфир алкинилфосфонистой кислоты ф-лы ВОР/О/Н-С - = С - В 1, где В-СНЗ, С 2 Н 5; В 1- СНЗ, СБН 5. Реагент 2: этиловый эфир бензоилмуравьиной кислоты С 6 Н 5 СОСООС 2 Н 5. Условия реакции: в среде диэтилового эфира или бензола в присутствии 3 - 7 капель насыщенного раствора этилата натрия притемпературе минус 5-минус 10 С. 2 Н 5: В 1=СНз (а); В=СНз; В 1=СгсН 5(б)Реакция протекает по схеме, включающей присоединение фосфонита по карбонильной группе бензоилмуравьиного эфира с образованием а-гидроксиалкилфосфината (А), который перегруппировывается в соответствующий фосфонат (Б). Последний в результате внутримолекулярной циклизации с участием тройной связи переходит в конечный 1,2-оксафосфол-З-ен.. Новизна и существенные отличия предлагаемого способа заключаются в том, что впервые осуществлены реакции кислых алкиловых эфиров алкинилфосфонистой кислоты с этиловым эфиромбензоилмуравьиной кислоты, что позволило получить замещенные 1,2-оксафосфол-З-ены в мягких условиях с высокими выходами.Доказательство структуры полученных соединений проведен с помощью ИК-, ЯМРР и Н спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа,Оптимальными условиями осуществления способа являются использование исходных реагентов в соотношении 1:1; варьирование исходных соединений в количествах больших или меньших от предложенного не приводит к увеличению выхода целевых продуктов, но одновременнО с этим затрудняет их очистку, что ведет к нерациональному использованию времени и исходных реагентов. Наилучшей температурой является -5 - -10 С, повышение ее способствует образованию побочных продуктов и уменьшению выхода, а понижение ее ведет к увеличению времени протекания реакции. В качестве растворителей можно использовать органические растворители: бензол, диэтиловый эфир.Приводятся следующие примеры получения целевых продуктов.П р и м е р 1. Получение 4-метил-оксо-фенил- этокси-этоксикарбонилЬз.2-оксафосфол-Э-ена (1 а),К смеси 2 г (0,015 моля) кислого этилового эфира пропинилфосфонистой кислоты и 2,67 г (0,015 моля) этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты в 10 мл диэтилового эфира добавляли 3 - 5 капель насыщенного раствора этилата натрия, поддерживая температуру- -10 С, В результате вакуумной разгонки выделено 3,95 г(85) соединения( а), Т,кип. 155 - 157 С(0,5 мм рт,ст.), по 1,5005,Найдено, : С 58,41; Н 6.50; Р 10,31,С 15 Н 1905 Р.Вычислено. : С 58,06; Н 6,13; Р 10.П ри м е р 2. Получение 4,5-дифенилметокси- оксо-этоксикарбонил- Ь,2 зоксафосфол-Э-ена (1 б).К смеси 2,89 г(0,016 моля) кислого метилового эфира фенилэтинилфосфонистойкислоты и 2,85 г (0,016 моля) этилового эфи 10 ра бензоилмурэвьиной кислоты в 10 мл бенэолэ добавляли 5-7 капель насыщенногораствора этилата натрия, поддерживая температуру -5 - -10 С, Через 30 мин наблюдалось образование кристаллов, которые были15 отфильтрованы и перекристэллизованы иэбензола. Выход соединения ( б) 4.98 г(87).Т,пл. 69-70 С.Найдено, : С 63,74: Н 5,61; Р 8,63.С 19 Н 1905 Р,20 Вычислено, : С 63,68: Н 5,30; Р 8,66.Формула изобретенияСпособ получения замещенных 1,2-оксафосфол-енов общей формулыСМ=СЙ С Ц301-650Од)о(2 5 1где В-СНз, С 2 Н 5;35 В 1 - Снз, Свн 5,заключающийся в том, кислый алкиловыйэфир алкинилфосфонистой кислоты общейформулы400ИВОР-=-(:-1 1Н45где Й и В имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с этиловым эфиром бенэоилмуравьиной кислоты в сре де диэтилового эфира или бенэола в присутствии 3-7 капель насыщенного раствора зтилата натрия при температуре -5 - -10 С.