Способ получения диарил-(алкил)стирилфосфонатов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРССПУБЛИК о с 9 О. ТЕТ СССР ТНРЫТИЙ НИЕ ИЗ НИЯ ВИДЕТЕЛЬСТВУ АВТОИЯОМУ.Н., кар-е вые ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИ ПО ДЕЛАМ. ИЗОБРЕТЕНИЙ.кл. 260-543, опублик. 1949.3. Анисимов К.Н., Несмеянов А.Н.Исследования в области производныхнепредельных фосфиновых кислот. Полные эфиры ф-фенилвинилфосфиновой кислоты. Изд-во АН СССР, ОХН, 1955,Ю б, 1003.4. Тачв Р., Ие 1 СКашр Н., НегвСе 1- цпр спи КМР-вреКСгеп е 1 п 1 рег с,/3 ипяеваСС 1 рег рЬоврЬогваигеевСег.ТеСгОаЬейгоп 9 1970, 26, Р 23, 5529(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛ(АЛКИЛ)СТИРИЛФОСФОНАТОВ ббщей форС Н СН=СНР(0)(0 Н) где Н - низший алкил или фенил,взаимодействием производного стиролас полным эфиром фосфористой кислоты,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения выхода целевых Продуктов и расширения области применения способа, в качестве производногостирола используют фенилвинилиден-,У-циклопентадиенилдикарбонилмарганецв количестве 1 моль на 2,2-2,5 моляполного эфира фосфористой кислоты ипроцесс ведут в среде неполярногоорганического растворителя при комнатной температуре с последующим нагреванием реакционной смеси при60-70 С 2-4 ч, 1077896Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому способу получения диарил(алкил)стирилфосфонатов ,общей формулы С 6 НСН=СНР(О)(ОВ)2где Н - низший алкил или фенил,которые могут найти применение какпластификаторы, добавки к маслам,а также могут быть использованы в ка честве мономеров для синтеза фосфорсодержащих полимеров, применяемых вкачестве покрытий, лаков и пропиток, придающих материалам повышенную термостойкость 11.Известен способ получения дифенилстирилфосфоната этерификацией дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты Аенолятом натрия в растворе фенола. Синтез проводят при медленном прибавлении Фенолята натрия при 40-60 С, длительном перемешивании с последующим промыванием реакционной смеси водным раствором БаОН. Выход сырого продукта 85 (21.Известен также способ пОлучения диалкилстирилфосфонатов взаимодействием дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты со спиртами и пиридином в растворе абсолютного бенэола. Реакцию проводят при охлаждении с по следующим нагреванием реакционной смеси на водяной бане в течение 2 ч, Фильтоованием, промыванием фильтрата насыщенным раствором соды, высушиванием раствора сульфатом натрия и у перегонкой. Выходы конечных продуктов составляют 26-81 ГЗ 3.Общим недостатком способов синтеза диарил(алкил)стирилфосфонатов на основе дихлорангидрида стирилфосфоновой кислотй - агрессивного корродирующего и легкого гидролизующегося . вещества - является необходимость проведения реакций,в специальной аппаратуре, исключающей попадание влаги в реактор, а также необходимость 45 тщательного удаления или связывания выделяющегося хлористого водорода, что усложняет технологию синтеза. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфиров стирилфосфоновой кислоты, в частности диалкиловых эфиров стирилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что триалкилфосфит подвергают взаимодействию с бромстиролом при мольном соотношении реаген-. тов, равном 1,5;1 при 160 ОС в присутствии никелевого катализатора (4. 60К недостаткам способа относятся необходимость проведения реакции при высокой температуре в присутствии катализатора и относительно невысокий выход целевого, продукта (52). Поте ри целевого продукта происходят в результате его осмоления при высокой температуре. Диарилстирилфосфонаты данным способом, исходя из триарилФосфитов, не могут быть получены.Целью изобретения является повышение выхода диарил(алкил)стирилфосФонатов и расширение области применения способа.Поставленная цель достигается согласно способу получения диарил(алкил)стирилфосфонатов, который заключается в том, .что фенилвинилиден-Т- циклопентадиенилдикарбонилмарганец подвергают взаимодействию с триарил(алкил)Фосфитом при молярном соотношении реагентов 1:2,2-2,5 в среде не- полярного органического растворителя при комнатной температуре с последующим нагреванием реакционной смеси при 60-70 С в течение 2-4 ч.Реакция может быть представлена следующей схемой ЮЮ Р 1 Н )ф.(Щ (7(-С Н)- РЬСН=СНР(0)(ОН) +ГР(ов) 1 М(СО) (Л-С Н )33 1 где Н - низший алкил или фенил.Выделение целевых продуктов из 1реакционной смеси проводят способом хроматографии на колонке с силикагелем. Выход 95-98.Необходимость использования иэбыт.ка триарил(алкил)фосфитов вызвана тем, что один моль его расходуется на образование диарил(алкил)стирил Фосфоната., а второй - на регенерирование комплекса марганца в виде фосфитного производного циклопентадиенилтрикарбонилмарганца (ЦТМ) Р(ОН)ЗМп(СО) (Р-С 6 Н) где Н - низший алкил или Фенил,Фосфитные производные ЦТМ являются ценными продуктами, находящими применение в металлоорганическом синтезе и в технике 5 .Принципиальнае отличие предлагаемого способа синтеза диарил(алкил) стирилфосФонатов от применяемых в настоящее время способов состоит в том, что используется комплекс переходного металла, содержащий непредельный карбеновый лиганд, а именно Фенилвинилиден-У циклопентадиенилдикарбонилмарганец, Исходный комплекс служит источником Фенилвинильной, т.е. стирильной, группы и одновременно каталиэирует превращение триарил(алкил)Фосфитов в диарил(алкилстирилфосфонаты. Использование комплекса позволяет получить диарилстирилфосфонаты непосредственно из триарилфосфитов, что не. удается осуществить другими способами. Реакция протекает при комнатной температуре а для более полного образования ди/Редактор Т.Колб Техред О,Неце Корректор А, Ференц Заказ 860/16 Тираж 381 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 арил(алкил)стирилфосфонатов по предлагаемому способу требуется нагревание при 60-70 С.Исходный комплекс не является агрессивным или токсичным, и работа с ним не требует каких-либо мер пред осторожности, В ходе реакции не выделяются продукты, которые необходимо нейтрализовать или улавливать химическим путем. Все это позволяет предельно упростить технологию синтеза 10 и аппаратуру.1о П р и м е р 1. Синтез дифенилстирилфосфонатаРаствор 0,140 г (0,0005 моль)1(СНСН=С)Мп(СО)2 (Й-СИ) и 0,387 г(0,00125 моль) Р(ОСЬН 5)в 10 мл смеси петролейный эфир-бензол (5:1) перемешивают в течение 2 ч при 20 С,затем 4 ч при 60-700 С, Реакционнуюсмесь концентрируют в вакууме дообъема 3-4 мл и хроматографируют наколонке с силикагелем. Петролейнымэфиром элюируют не вошедший в реакцию трифенилфосфит, смесью эфир-петролейный эфир (1:10) комплекс - 25Р(Осин) мп(сО ) (л- с 58 ),затем эфи.ром = 0,0-дифенилстирилфосфонат.После удаления растворителя из элюатаполучают 0,165 г (98) 0,0-дифенилстирилфосфоната с Т 109 С (из хлороформа).Найдено,: С 71,07, Н 5,20,Вычислено,: С 71,40, Н 5,06,ИК-спектр, в КВг (см "): ) и 1251,З 5(16 Н, ОСИН+ С 85+ =СН ).Н р и м е р 2. Синтез диэтилстирилфосфоната. Раствор 1,0 г(0,0036 моль) (С 6 НСН=С)Мп(СО) (Те-СН ) и 1,30 г (О, 0079 моль ) Р ( ОС 2 Н ) Зв 200 мл петролейного эфира перемешивают 2 ч при 20 С, затем 2 ч при 60-70 С. Полученную реакционную смесь концентрируют в вакууме до объема 3-4 мл и хроматографируют на колонке с силикагелем. Петролейным эфиром элюируют не вошедший в реакцию триэтилфосфит, смесью эфир-петролейный эфир (1:10)- комплекс ГР(ОС Н)З Мп(СО) (Я -СИ), затем эфиром - 0,0-диэтилстирилфосфонат. После удаления растворителя из элюата и перегонкой продукта при 138 С/2 мм рт.ст. выделяют 0,820 г (95) 0,0-диэтилстирилфосфоната.Найдено,: С 59,82, Н 7,25С 12 НУТРО зВычислено,: С 60,00, Н 7,08.ИК-спектр, в КВг (см-"); 4 Р и. 1240, )с с 1608ПМР-спектр, в СС 1, (м.д.): д" 1,12 т, (6 Н, СН), 4,05 квинтет (4 Н, ОСН) 6 35 т Н, =СН), 726-7 76 м (6 Н,+ =СН).Таким образомпредлагаемый.способ получения диарил(алкил)стирилФосфонатов дает возможность получать не только диалкил-, но и ранее труднодоступные диарилстирилфосфонаты непосредственно из триалкил- или триарилфосфитов соответственно с высокими (95-98) выходами, позволяет упростить технологию синтеза и снизить токсичность процесса вследствие использования неагрессивных и нетоксичных реагентов и отсутствия выделения агрессивных и токсичных веществ в процессе синтеза. Предлагаемый способ позволяет проводить реакцию в мягких условиях, что снижает энергетические затраты и исключает возможность протекания побочных процессов.