Поли-9-винилоксиметилкарбазолы для термопластической записи информации

.801 077898 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТ НИ двтоесном ТЕПЬСТ 57) Поли-винилоксиметилкарбазоы обцей формулы Р 9В.П.Лопатинский,етковаОктябрьской Редового Красногокий институт и к альное977,ом 1917747,публик. 1978, Р 61 уп 1. ,"., 1975,Х: У Х- С 1 Х = У Х - 1 О гд 1 - Н С 2;У - Н;5,стической эаписи и ЛКАРБАЗОАПИСИ ИНР - 3 для термоп ации.3 00 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(56) 1. Сироткина Есырье и нефтехимия.с. 161-163.2. Патент фРГ Мкл. 39 в 4, 19/00, о3. ОЕатоо К.ч. 7, р, 622-628,(54) ПОЛИ-ВИНИЛОКСИМЕ Лы ДЛЯ ТЕР 10 ПЛАСТИЧЕСКОЙ фОРЯАЦИИ,8 Г 116/12; 0 03 С 5/0221077898 Изобретение относится к полимерной химии, а именно к получению олигомеров, пригодных в качестве фоточувствительных материалов, используемых в электрофотографии, тер- мопластической записи информации,5 общей Формулы (1 ) где Х 2 У- Н;Х, У- Н;С 1;О, У- Н; иС). является си адающего вы точувствите ратурой раз в качестве риалов дляинфорлации достигается турой обще нтезсольмягте к Х - СХ = УХ-Ив=3-5.Из полилерных: материалов, нашедших применение в электрофотографии и родственных процессах, известны поли-Н-винил-дифениламины,которые отличаются .нестабильностью из-за быстрой окисляелости кислородом воздуха 1.11. Наиболее широкое применение в качестве фоточувствительных материалов нашли поли-винилкарбазолы 2 1.Однако слои, полученные на основе данного полимера, обладают малой Фоточувствительностью, Т 1/2 свет.= 40-50 с, низкой эластичностью (10 изгибов, стержень Х) 1 см ) и высоко" температурой размягчения (130-170Известен также поли-3-Я-карбазолил)этилвиниловый эфир для термопластической записи изображения (3 ).Однако слои на основе этого полимера обладают также низкой фоточувствительностью, низкой эластичностью и высокой температурой размягчения. Так, полиИ-карбазолил)этилвиниловые эфиры имеют Т ,м 120-140 С, что затрудняет использование ихв термопластической записи информации. Кроме того, они обладают и низкой фоточувствительностью (Ф 1/2 свет. = 20-30 с). Целью изобретениянового олигомера, облкой эластичностью, фоностью и низкой темпечения, использующихсяточувствительных матемопластической записПоставленная цельновой химической струФормулы Х - С 1, У- Н;Х= У - С 1;Х - 110, У - Н юо=3-5.Полимеризация 9-винилоксиметилкарбазола осуществляется в присутствии эфирата трехфтористого борапри температуре от -40 до +20 С всреде органического растворителя. О В качестве растворителя можно использовать толуол, диэтиловый эфир,дихлорэтан, метилэтилкетон, четыреххлористый углерод, причем для каждого растворителя требуются различные 25 условия синтеза (температура, количество катализатора).В толуоле реакцию проводят при температуре от-40 до "20 о С с 2,7 моль% эфирата,повышение температуры и увеличение 30 количества катализатора приводит кобразованию побочных труднорастворимых высокоплавких продуктов. В дихлорэтане лучше всего проводить реакцию при 0 С в диэтиловом эфире, метилэтилкетоне, четыреххлористом углероде при 20-25 С (прн более низокой температуре реакция не идет).Количество катализатора в этих растворителях предпочтительнее 5,4 мол.%,применьшем количестве не весь мономер реагирует за 2 ч, большее количество эфирата приводит к образованию побочных продуктов.П р и м е р 1. В ампулу, охлажденную до -40 о С, загружают 45 0,0075 мл (2,7 мол,Ъ) эфирата трехфтористого бора, 10 мл толуола и0,5 г (0,002 моля) 9-(винилоксиметил)-карбазола. Смесь выдерживаютпри этой температуре 2 ч. Затем в 50 ампулу добавляют 3 капли 25-ногоаммиака, взбалтывают, отмывают вделительной воронке водой и выли-.вают при перемешивании в 70 мл петролейного эфира (с т.кип. 40-70 С). 5 Выпавший осадок фильтруют и сушат.Получают 0,31 г (62 на исходныймономер) поли-винилоксиметилкар"базола. Полученный олигомер - белыйпорошок, хорошо растворимый в органических растворителях: толуоле,бензоле, ацетоне, тетрагидрофуране,диоксане,Т (в каппилляре )68-80 о С, мол.мас, 900-1100. Таккак реакция проходит до полногопревращения исходного мономера, то-20 2 0,5 (0,002) 0,0075 (2,7) 10 То же 20 20 можно высаживание в гексан не производить,при.этом не происходит потерь низкомолекулярной фракции, что ведет в свою очередь к понижению Тр,ц олигомера до 52-64 0 С и улучшению фоточувствительных свойств.ИК-спектр олигомера показывает наличие полос погло)цения, характерных для эфирной группы С-О-С в области 1080-1120 см-". Исчезают полосы 950-980 см ", соответствующие винильной группе СН=СН, но появляется полоса 1720 см, характерная для соединений, содержащих группы Проведенные качественные реакции с перманганатом калия и бромом подтверждают наличие двойной связи в полимере (параллельно, проводились те же реакции с карбазолом и показано, что с ним данные реакции не идут).П р и м е р 2. В ампулу прио0 С загружают 10 мл дихлорэтана, 0,015 мл эфирата трехфтористого бора и 0,5 г 9-(винилоксиметил)-карбазола. После выдержки реакционной массы при данной температуре в течение 2 ч добавляют 3 капли 25-ного аммика, взбалтывают, отмывают в делительной воронке водой и дихлорэтан испаряют. Остаток растворяют в толуоле и раствор выливают в 70 мл гексана, Осадок. отфильтровывают, сушат. Получают 0,28 г полимера с л = 3 (56 на исходный мономер) с Тр 25 С. ИК-спектр полимераоаналогиченполученному в примере 1.П р и и е р 3. В ампулу при 20 С загружают 10 мл.метилэтилкетона, 0,015 мл эфирата трехфтористого бора и 0,5 г 9-(винилоксиметил)-карбазола. Через 2 ч вводят 3 капли 25-ного аммиака и выливают при(67 на исходный мономер) поли-винилоксиметилкарбазола (= 4) сТрс,зм 88-95 СП р и м е р 4. В ампулу при 0 Сзагружают 10 мл диэтилового эфира.,0,015 мл эфирата трехфтористого 10 бора и 0,5 г 9-(винилоксиметил)-карбазола. После операций, аналогичныхописанным в примере 1, получают0,27 г олигомера с ь = 5 (выход 54)с Т рс, 78-100 ф С.15 П р и м е р 5. В ампулу при-20 С загружают 10 мл четыреххлористого углерода, 0,015 мл эфирататрехфтористого бора и 0,5 г 9-(винилоксиметил)-карбазола. После опе раций, аналогичных описанным в примере 1, получают 0,3 г полимера сТрцзм 103-120 С. Спектр данногополимера не содержит полосы 1720 см"т.е. в данном полимере нет непредельных концевых групп.Условия получения поли-(9-винил-, .оксиметил)-карбазолов приведены втабл. 1, свойства полученных олиго-меров - в табл. 2.Таким образом, как видно из таблицы, полученные олигомеры обладаютхорошими пленкообразующими и фоточувствительными свойствами, высокойэластичностью и довольно низкой температурой размягчения, что дает воз можность использовать их в термопластической записи информации. Так,например, поливинилоксиметилкарбазол, полученный в толуоле, имеетТразм 68-80 С, пленка его выдержио40 вает более 100 перегибов при изгиба-.нии вокруг стержня )0 1 мм.Потенциалзарядки пленки (с 3 тринитрофлуоре-.,нона) на металлической подложке300 В, время полуспада заряда приоблучении бс.Таблица 11077898 Таблица 2 Фоточувствительные свойства рс 3 м к фС Олигомер Потенциалзарядки Поливиниловыйэфир незамещенного90 МК+ 65-80,100 300 Поливиниловыйэфир незаме.щенного90 МК+ 240 100 3 тринитрофлуоренона Поливиниловыйэфир 3-хлор 90 МК 100 11,2 210 82-108 Поливиниловыйэфир 3,6-ди"хлорМК 100 95-110 150 4 ОМК оксиметилкарбазол. Составитель В.ПоляковаРедактор Т.Колб : Техред Л.Коцюбняк Корректор А.ференц Заказ 861/16 Тираж 469 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Эластичностьколи" чество изгибов вокруг стержня Ф 1 мм), более Время темнового полуспадазаряда1/2 темн.,с Время полуспада заряда, полихром,обл.ь 1/2 свет,с