Способ получения 2, 2, 5, 5-тетраалкил-3, 6-ди-(цианометилен)-1, 4-диоксанов

(088.8)ое свидетельство2149/04,10, 11.04.78. Вл + ичаный ци лы (Ч щ.и й- оацетивышеуказ анные взаимодействию в количестве 5карбинола при 2сана. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И О ОПИСАНИЕ ИЗОБР Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(21) 2773379/2 (22) 31,05.79 (46 ) 23,01.84. (72) Ю. М. Скв и Б. й. Трофимо (71) Иркутский химии СО йН СС (53) 547.841.0 (5 б) 1. Авторс по заявке 9 26 .кл, С 07 0 305 ЯОи 33 ЩЯ 31 А(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2, -ТЕТРййЛКИЛ, 6-ДИ- (ДИАНОМЕТ -1, 4-ДИОКСАНОВ общей ФормулыЕ О СНС%В 2 К 1 где В - В - СН или (СН) -группа, о т л с я тем, что третич леновый карбинол форм1 2 ф 1. ОЕ где Вл и В имею чения, подвергаю гидроокисью лити 50 мас, от веса 50 С в среде дноИзобретение относится к новому способу получения новых соединений 2,2,5,5-тетраалкил-З,б-ди(цианометнлен)-.1,4-диоксанов общей формулы где Н - Нг - СН или Н + я -(СН) "гРУппа. Эти соединения могутбить использованы в качестве моно"меров для синтеза полимеров. Способы получения 2,2,5,5-тетраалкил,6-ди-(цианометилен)"1,4-диоксанов неизвестны.15Известно, что цианацетиленовыекарбинолы в присутствии гидроокисинатрия, калия или цезия в среде органического растворителя при 20-50 фСпретерпевают гетероциклиэацию с обраэованием 2,2-диалкил,4-ди"(цианометилен)-оксетанов 113.Однако этим способом нельзя получить 2,2,5, 5-тетраалкил-З,б-ди-(цианометилен)-14-диоксаны. 25Целью изобретения является полу"чение новых.соединений 2,2,5,5 тетраал кил-З, б" ди- (цианометилен ) -1, 4-диоксанов.Эта цель достигается тем, что сог ласно способу который заключается втом, что третичный цианоацетиленовыйкарбинол формулы1 35И-С-СщС-ЩОКгде Би Вг имеют вышеуказанные.значения, подвергают взаимодействию 40с гидроокисью лития в количестве 550 мас. от веса карбинола при. 2050 С в среде диоксаиа.Структура соединений доказана ИК,ПМР спектрами и определением молекулярного веса,.В ИК-спектрах диоксанов (1 а б)(НН, вазели,новое масло, 9, см ф).1145 (СОС ), 16 40 (С=СН ) 2285 ( СЙ ) .Отсутствуют полосы поглощения, относящиеся к гидроксильной группе. Спектры ПМР диоксанов (ца, б) (спектрофо- .тометр фТе 81 а .ВВ" 80 МГц раство,ритель СРС 1 з, внутРенний стандартГМДС, б, м,д): 4,7 (-СН) 1,5 (СНЭ)-тетраметил-З,б-ди-(цианометилен)"1,4-диоксана, т.пл. 213 С.Найдено, ; С 66,04; Н 6,42;Б 12,82.С,г К, иОВычислено, : С 66,05 у Н 6,4212 с 84П р и м е.р 2. По методике, описанной в примере 1, из 0,54 г 1-циано-метил-окси-бутина в 1 мпдиоксана, 0,027 г 3 ОН в 1,4 мл диоксана выделяют 0,15 г (27,7)2,2,5,5-тетраметил,6"ди-(цианометилен)-1,4-диоксана,П р и м е р 3. Иэ 0,27 г 1"циано-З.-метил-З-окси-бутина 0,13 г ЕВОНв 1,2 мл диоксана (20 С, 1 ч) по методике, описанной в примере 1, выде. -ляют 0,07 г (25,9) 2,25,5-тетраме-:тил-. З,б-ди-(цианометнлен)-1,4-диок"сана.П р и м е р 4. Из 0,54 г 1-циано-метил"З-окси-бутика, 0,054 гЕОН в 2,4 мл диоксана (50 С, 1 ч)по методике, описанной выше, выделяют 0,1 г (18,5 ) 2,2,5,5-тетраметил,б-ди-(цианометилен)-1,4-.диоксана.(13 ) 2, 2, 5, 5-тетраметил" 3, б-ди (цианометилен)-1,4-диоксана.П р и м е р б. 2,2,5,5-Ди-(циклогексил )-З,б-ди-(цианометилен )-1,4-диоксан (б).В реакционной колбе нагревают до50 фС смесь, состоящую из 0,1 г ЕВОНв 0,7 мп диоксана, прибавляют 0,37 г3-(1-оксициклогексил )-2-пропиолонитрила в О, 5 мл диоксана. Смесь перемешивают 3 ч. После аналогичной обработки выделяют 0,2 г (27) 2,2,5,5-ди-(циклогекснл )-3 б-ди-(цианомеФФтилен)-1,4-диоксана, т.пл. 244-245 СНайдено, : С 72,82; Н 7,59;И 9,38.Вычислено, : С 72,82; Н 7,39;Б 9,36.Широкие интервалы температуры(5-50 мас.) обусловлены тем, чтотретичные цианацетиленовые спиртыв присутствии оснований склонны кобратной реакции. Фаворского, котораяприводи 1 к расщеплению исходногоспирта на соответствующий кетон ициаиацетилен. Скорость расщепленияспиртов обусловлена концентрациейщелочи и температурными факторами,1068437 Составитель.И. ДьяченкоРедактор Г: Волкова Техред Л.Иикеш Корректор И. Шароши Заказ 11389/20 Тираж 414 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.и открытий 113035, Москва, й, Раушская наб д. 4/5филиал ППП "Патентф, г. ужгород, ул, Проектная, 4 что хорошо иллюстрируется примерами 1"5, из которых следует, что как уменьшение и увеличение концентрации ЕОН, так и увеличение температуры приводит к снижению выхода целевого продукта за счет расщепления исходного спирта. Однако, хорошо известФ но, что на обратную реакцию фаворского также. существенное влияние оказывает и строение ацетиленового спирта. Поэтому для спирта (б) увеличение температуры до 50 фО уже не оказывает существенного влияния на выходконечного продукта.