Способ получения 2-метил-3, 5-гептадиин-2-ола

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СеветскмзСоциалнстмческмкРеслублнк(23) ПрмормтетС. 07 С 33/04 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретении А. и. Хримян, А. В, Карапетян и Ш. О. Баданян Институт органической химии АН Армянской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ,5-ГЕПТАДИИН-ОЛА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-метил,5-гептадиин-ола, который используют в органическом синтезе, в частности, для получения 1,3-пентадиина, применяемого в синтезе природных полиацетиленовых соединений и диоксоланов, известных в качестве катализаторов физиологически активных и душистых веществ.Известен способ получения 2-метил- -3,5-гептадиин-ола, заключающийся во взаимодействии эквимолярных количеств 2-метил-бутин-ола и 1-брампропина в присутствии смеси хлористой меди, солянокислого гидроксиламина, этиламина и воды в молярном соотношении 0,02 0,14 г 2,0:10,0 при комнатной температуре. Выход целевого продукта составляет 93 1 ),Недостатком этого способа является малая доступность 1-бромпропина, который получают на основе также малодоступного и взрывоопасного ме,тилацетиленаИзвестен также способ йолучения 2-метил,5-гептадиин-ола, заключающийсяво взаимодействии 1,4-дихлор-.бутина с четырехкратным количеством амида натрия в среде жидкого аммиака приоС с последующим добавлением смеси эквимолярных (по отношению к . 1,4-дихлор-бузину) 5количеств ацетона и иодистого метила и перемешиванием реакционной массы -в течение 3 ч. Амид натрия готовят добавлением натрия в жидкий ам" миак в присутствии 0,1-ного нитрата 1 О железа, Выход 2-метил,5-гептадиин-ола составляет 40 2 ).Недостатками этого способа является сравнительно низкий выход целевого продукта, сложность эксперимента,.обусловленная применением низких тем ператур, а также использование легковоспламеняющегося металлического назрия. Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому является способ получения 2-метил,5"гептадиин-ола, заключающийся в изомери" эации 2-метил,б-гептадиен-ин- -ола в присутствии эквимолярного количества этилана натрия в этаноле.(не.0,1 моль исходного вещества 50 мл этанола) при 40 фС в течение 2 ч. Этилат натрия готовят перед употреблением из натрия и этанола, Выход, целе- ЗО вого продукта 45 ГЗ)979317 Формула изобретения Составитель М. МеркуловаРедактор П. Горькова Техред М,КоштураКорректор Е, Рошко Заказ 9528/30 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Недостатками этого метода является .сравнительно низкий выход, применениелегко. воспламеняющегося металлического натрия и использование этанола,в больших количествах.Целью предлагаемого изобретения 5является повышение выхода целевогопродукта, а также упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается при реализации способа получения2-метил,5-гептадиин-ола путем иэомеризации 2-метил,б-гептадиен-ин-ола в присутствии щелочного агента - водного аммиака при ихмольном соотношении равном 1 (2,4-9) при температуре 55-95 фС.Предложенный способ осуществляют в ампуле в течение 0,5-2 ч.Выход 2-метил,5-гептадиин-ола . составляет 79,0-90,3, а чистота по ГЖХ 98-99.Строение продукта доказано с помощью ИК- и ПМР-спектров, а такжесравнением физико-химических константс известными в литературе.Предложенный способ по сравнениюс известным позволяет увеличить выход целевого продукта при одновременном его упрощении (исключается применение металлического натрия и низких температур (-ЗЗ С) в среде жидкого аммиака; использование этилового спирта, вместо этилата натрия используется доступный продукт - водный аммиак).П р и м е р 1. 2-Метил,5-гепта диин-ол,.6,1 г (0,05 моль) 2-метил-З,б-гептадиен-ин-ола и 20 мл водного аммиака (0,32 моль МНз) запаивают в ампулу и нагревают на водяной бане 40 .при 95 еС 0,5 ч, Ампулу охлаждают,вскрывают,от содержимого удаляют большую часть аммиака на роторном испарителе и остаток экстрагируют эфиром(5 30 мл) . Эфирный раствор высушива ют над сернокислым магнием, После удаления эфира и раэгонки остатка в вакууме получают 5,5 г (90,3) 2-метил,5-гептадиен-ола, ткин.69-70 С/1 мм рт. ст., т, пл. 44-45 С (иэ гексана), лит. т.пл.,43-44 С ГЗ ). Чистота по ГЖХ 98 (5 ХЕна хро-,матоне И-АХ ПМСЯ). Спектр ПМР/60 мГц, СС 14,сРм.д./: 1,42 с (СНЭ) 3, 1,9 с (СН), 2,43 с ушир. (ОЙ). ИК спектр, п 1, см ": 2260 (-СяС-СвС-), 3220 (ОЯ) .П р и м е р 2. 2-Метил,5-гептадиин-ол.. Аналогично примеру 1 из 12,2 г (0,1 моль) 2-метил,6-гептадиен-З- -ин-ола и 15 мл водного аммиака (Оа 24 моль ИН э) с нагреванием при 70 С в течение 1 ч получают 5,2 г (85,1) 2-метил,5-гептадиин-ола, т. пл. 44 еС (из гексана), чистота 98.П р и м е р 3. 2-Метил,5-гептадиин-ол.Аналогично примеру 1 из 3,05 г (0,025 моль) 2-метил,б-гептадиен- -З-ин.-2-ола и 15 мл водного аммиака (0,24 моль ИНЭ) с нагреванием при -55 фС в течение 2 ч получают 4,8 г (79,0) 2-метил,5-гептадиин-ола, т. пл. 45 С (иэ гексана), чистота 99,Способ получения 2-метил,5-гептадиин-ола иэомеризацией 2-метил- -5,б-гептадиен-З-ин-ола в присутствии щелочного агента при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют водный аммиак и процесс ведут при мольном соотношении 2"метил,6- -гептадиен-ин-ола и водного аммиака 1:(2,4-9) при температуре 55-95 е С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Патент Франции Ф 1186893,кл. С 07 С, опублик. 1959, 2. 3, В. Агщ 1 а 9 е КеяеагсЬея оп Асейу 1 еп 1 ссощроцпс, Рагс ХХХ 111, ТЬе ргерагай 1 оп оЕ щопоьцЬьс 1 йцйед дег 1- час 1 чеь оГ дасесу 1 еще, 3, СЬещ5 ос., 1952, 1993.3, Волков А. Н. Взаимодействие 2-метилгептадиин,5-ола- с гликолями, Изв. АН СССР, сер. хим. 1972, с, 586 (прототип).