Способ получения дихлорацетальде-гида

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯИ АВТОУСВОМУ Св ЕТЕ,ПЬСТВУ Саз Советсинк Сецнаанстнчеаоа Реснублнк(22) Заявлено 02,01.79 (21) 2710806/2 З(5 3 М. Сюв З с присоединением заявки Ио(23) Приоритет С 07 С 47/14 Госудврствеиимй коиитет СССР ао демам изобретеиий и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДА Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к усовер 1.енствованному способу получения дихлорацетальдегнда, используемого в качестве полупродукта для получения пестицидов, мономеров и др.Известен способ получения днхлорацетальдегида взаимодействием дихлорацеталя с ангидридом бензойной кислоты в присутствии серной кислоты при 170-180 фС. Выход целевого продукта 70 ).1) .Недостатком способа является труд нодоступность дихлорацеталя и невысокий выход целевого продукта.Известны также способы получения дихлорацетальдегида хлорированием ацетилена в колонне, орошаемой водой при 75-80 С ),21 или хлорированием спирта при 40-60 фС 31 или хлорированием ацетальдегида (или паральдегида) при 50-110 оС в присутствии катализатора хлорированияНедостатком указанных способов является образование смеси продуктов, разделение которых технически сложно.Наиболее близким к предложенному .является способ получения дихлорацетальдегида взаимодействием хлораляс трнметилФосфитом при 0-10 С с пооследующим гидролизом полученного приэтом О,О-диметил-О-(2,2-дихлорвинил)фосФата и дегидратацней полученногопри этом гидрата дихлорцетальдеги-:да серной кислотой (5 . Выход целевого продукта 85-90, содержаниеосновного вещества 99.Недостатками данного способа являются деФицитность исходного сырья,технологические трудности, связанныес необходимостью проведения процесса гри низкой температуре, и образо вание газообразного побочного продукта реакции - хлористого метила,имеюще о низкую температуру конденсации -24 С.о. 2 О целью изобретения является упрощение технологии процесса и расширениесырьевой базы для получения дихлорацетальдегида.Это достигается способом полу чения дихлорацетальдегида взаимодействием хлораля с тряс-(ф-хлорэтил) -ФосФитом при 70-80 фС с последующимгидролизом полученного при этом продукта - бис-ф(о -хлорэтил)-дихлорвинил досФата - водой с получением гидрата793985 Формула изобретения Способ получения дихлорацетальдегида взаимодействием со среднимэфиром фосфористой кислоты с последующим гидролизом полученного приэтом продукта реакции водой с получением гидрата дихлорацетальдегидаи дегидратацией последнего сернойкислотой, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения сырьевойбазы, в качестве среднего эфира фосвористой кислоты используют трис(5-хлорэтил)-фосфит и взаимодействиеего с хлоралем осуществляют при 70- 80 оС. ВНИИПИ Заказ 9462/1 Тираж 452 Подписное Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 дихлорацетальдегнда и дегидратациейпоследнего серной кислотой, Отличительным признаком предложенного способа является использование новогоисходного сырья - трис-(ф-хлорэтил)- Фосвита и осуществление взаимодейст 1 вия его с хлоралем при 70-80 ОС.5Предлагаемый способ осуществляют,прибавляя к хлоралю по каплям трис- (-хлорэтил)-фосфит (при 10-ном избытке хлораля) при 70-80 С в течениео1 ч. Образовавшийся 1,2-дихлорэтан и избыток хлораля отгоняют под остаточным давлением 100-110 мм рт.ст, (качество 1,2-дихлорэтана соответствует ГОСТ 1942-74 после очистки его от хлораля методом экстракции водой), 15 остаток, представляющий собой бис(ф-хлорэтил)-дихлорвинилфосфат, гидролизуют при 70-80 оС в течение 6-9 ч стехиометрическим количеством воды. По окончании гидролиза полученный ц) гидрат дихлорацетальдегида отгоняют под разряжением (Рос. = 80-90 мм рт.ст. температура в массе до 120 С) и подвергают дегидратации серной кислотой, Выход дихлорацетальдегида по предлагаемому способу составляет 85-90. Содержание основного вещества выше 99,5. Остаток в кубе после отгонки гидрата дихлорацетальдегида , представляет собой бесцветную или слегка желтоватую подвижную жидкость, 3 О представляющую собой ди-(ф-хлорэтил)- фосфат. Содержание основного вещества в продукте составляет 96-98 .П р и м е р. К 128 г (0,87 моля) хлораля прибавляют по каплям 215 г . 35 (0,8 моля) трис-ь-хлорэтил)-фосфита. Затем повышают температуру реакцион-, ной массы до 70-80 оС и выдерживают 1 ч. Образовавшийся в результате реакции дихлорэтан н избыток хлораля 4 О отгоняют под остаточным давлением 100-110 мм рт.ст. При этом получают 91 г смеси дихлорэтана с хлоралем. Содержание дихлорэтана в смеси 78,3 г (86). Выход дихлорэтана 96,5 от теории. После трехкратной экстракции хлораля из смеси водой, взятой на каждую экстракцию по объему в два раза меньше смеси, получают 77 г (97,5 от теории) дихлорэтана. Промывные воды (экстракт) возвращают 50 на стадию получения хлораля. К оставшемуся после отгонки из реакци-. онной массы дихлорэтана кубовому остатку, представляющему собой бис- (-хлорэтил)-дихлорвинилфосфат, до бавляют 28,8 г (1,6 моля) воды и проводят гидролиз при 70-80 С в течение 8-9,ч. Полноту гидролиза контролируют по кислотности реакционной массы в пересчете на образую- о щийся при гидролизе бис-(-хлорэтил)фосфат. После окончания гидролиза из реакционной массы отгоняют гидрат дихлорацетальдегида под остаточным давлением 80.-90 мм рт,ст, (до темпеьратуры 120 С в реакционной массе).Выделенный гидрат дихлорацетальдегида обрабатывают 60 мл концентрированной серной кислоты (с =1,83 г/см получают 78,4 г дихлорацетальдегида, выход 87,5, содержание основного вещества 99,8. Остаток в кубе после отгонки гидрата дихлорацетальдегида представляет собой бис-(ф хлорэтил) - фосфат, содержание основного вещества 97.Найдено, : Р 13,4, С 31,2.Вычислено, : Р 13,7; СР 32,0,Предлагаемый способ позволяет использовать исходное сырье, имеющее промышленное производство, и упростить технологию за счет исключения низких температур при проведении процесса, Дополнительным преимуществом предложенного способа является то, что побочные продукты реакции - 1,2- дихлорэтан и ди- -хлорэтан)-фосфат могут быть легко и с хорошим выходом выделены, имеют высокое качество и могут найти применение в народном хозяйстве. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Губен И. Методы органическойхимии. М., Госхимиздат, 1934, т.3,в.1., с. 243.2. Авторское свидетельство СССРР 116403, кл. С 07 С 47/14, 1957.3. Патент Австралии Р 237277,1962 (РЖХим., 2 Н 364 П, 1964).4. Патент СИ 9 3499935,кл. 260-601, опублик., 1970.5. 5 ю 1 е 1 оз 1 аиь 11 .1511 он 1 ес 1 с 1А., "Ргерагаоп о 1 дсЬ 1 ого-асеса 1 -деЬуде 1 гов сЬ 1 ога 1, "Восг.сЬев"1976, 50(2), р. 375-376 (прототип),