Способ восстановления продукта окисления дибензатрона и метилирования получающегося вещества

Аф ЯНКЕ способа восстано и метил К авторскому свид лепному 21ия дибенз вещества,вления продуктов о ирования получающ етельству А. М. Лукина декабря 1933 года (сп ого свидетельства опубл кисл егос она и Н. Бр.о не выдаче авторс кислотам и щелочам, Из его производных особенно ценен продукт метилирования, синевато-зеленый диметоксиди. бензантрон, выпущенный впервые в Янглии под названием Саес 1 оп.)аде 6 гееп", Однако метилирование продукта восста. новления, полученного посредством обработки диоксидибензантрона бисульфитом, не дает сразу красителя с синева. то-зеленым оттенком, свойственным чистому диметоксидибензантрону, а дает оттенок значительно более синий и тупой, Поэтому получающийся продукт метилирования приходится подвергать до. полнительной обработке с целью очистки (см, герм. пат. 417068, примеры 2, 3 и 4) Йвторами найдено (см. авторское свидетельство39287), что это отклоне. ние в оттенке зависит от побочно получающегося фиолетового красителя, образование которого, повидимому, связано с тем, что в продукте восстановления бисульфитом остается некоторая, хотя и очень незначительная, часть недовосстановленного соединения, причем эта часть как раз и дает при метилировании указанное выше фиолетовое красящее вещество одновременно с общеизвестным диметоксисоединением. Следовательно, метод восстановления бисульфитом дале. ко не совершенен.(41 Согласно германскому патенту259370 (пример 3) восстановление продукта окисления дибензантрона мож. но производить различными путями: напр., обработкой диоксидибензантрона бисульфитом или сульфидом натрия в водной среде, медным порошком в сернокислой среде или, наконец, хлористым оловом в среде органического растворителя, Из всех указанных способов названный выше патент останавливается сравнительно подробно только на первом (т, е. на бисульфитном), как на наилуч. шем методе восстановления, ограничиваясь одним лишь упоминанием о воз. можности применения всех остальных.Следует отметить, что бисульфитный метод восстановления имеет, по литера. турным данным, действительно исключительное и широкое применение в ряду дибензантрона во всех аналогичных случаях (см., например, германские патенты411013, 416208, 418639, американские патенты1531261, 1761624, французский патент705774 и другие).Получающийся продукт восстановле. ния диоксидибензантрона, как известно, служит исходным материалом для получения ценных кубовых красителей высокой прочности, сам же по себе он не является интересным красящим веществом в виду непрочности к стирке, хлору,. Алвксандровскои, заяврв.139315).1 октября 1934 года.Йвторами найдено, что полнота восстановления, а следовательно чистота иоднородность продукта метилированиявосстановленного соединения, получаетсятолько тогда, когда в качестве восста.новителя применяют некоторые металлыв избытке серной кислоты. В качестветакого восстановителя наилучшим оказался алюминий в виде порошка, номожно употреблять и цинк, медь или ихкомбинации. При применении алюминия1) нужная степень .восстановленияобеспечивается весьма быстро,2) расход металла минимален,3) выход продукта восстановленияколичественный, и, наконец,4) технологическое осуществлениевсей операции чрезвычайно просто и невызывает никаких затруднений.Из литературы известно также, чтообразование зеленого кубового красителя диметоксидибензантрона, выпущенного в Йнглии под названием Са 1 едоп)асе 6 гееп", происходит как при метилировании непосредственно продуктаокисления дибензантрона, так и при метилировании этого соединения после еговосстановления, причем по основномуанглийскому патенту181304 (соответствующий германский патент4170 б 8)метилирование производится диметилсульфатом, а по германскому патенту485188 метиловым эфиром паратолуолсульфокислоты.Оба эти патента определенно указывают, что для конечных результатов метилирования безразлично, брать ли в качестве исходного материала непосредственно продукт окисления виолантрона(о нем см. германский патент259370,пример 1), или же брать последнийпосле его обработки бисульфитом (о немсм. германский патент259370, пример 3).Кроме того, в более позднем германском патенте485188 для примера получения диметоксидибензантрона в качестве исходного материала взят как разпродукт окисления виолантрона, а неего последующего восстановления. Одно.временно следует заметить, что продукт,получающийся по условиям указанныхвыше патентов, по словам тех же патентов, не имеет сразу достаточной чистоты,т. е, не имеет сразу оттенка, свойственного чистому диметоксидибензантрону, в виду чего его приходится подвергать очистке: например, перекристаллизации из серной кислоты (пример 4 германского патента 4170 б 8) или из нитробензола (пример 2 того же патента), подвергнув обработке хлоратом натрия и соляной кислотой (пример 3 того же патента) и т, и. Все эти приемы очистки, вызывая излишнюю потерю продукта, в то же время являются мало эффективными. Так например, при кристаллизации из Н 50, происходит одновременно частичное раз. ложение продукта, так как кристаллиза. ция сопровождается омылением мета. ксильных групп; при обработке ЧаСО,+ +НС наряду с некоторой очисткой происходит также и хлорирование, пере- кристаллизация же из нитробензола достигает своей цели лишь при многократ. ном повторении,Йвтора ми найдено, что отклонение оттенка продукта метилирования, полу. ченного по условиям вышеуказанных патентов, от оттенка, свойственного чистому диметоксидибензантрону, зависит исключительно от состава исходного материала. Так, прежде всего было заме чено, что для получения чистого диме. токсидибензантрона необходимо метили- ровать не непосредственно продукт окисления виолантрона, а метилировать его после соответствующего восстановления, так как метилирование непосредственно продукта окисления приводит к образованию не одного, а сразу двух красителей, из которых один является зеленым диметоксидибензантроном, а второй но. вым кубовым фиолетовым (см, авторское свидетельство39287).При применении в качестве исходно. го материала продукта восстановления диоксидибензантрона образования фиолетового красителя не происходит, и ре акция идет только в одном направлении - в сторону образования диметоксидибензантр она.Йвторами найдено, что если метили- ровать продукт восстановления, получен. ный посредством восстановления металлами, в частности алюминием, в раство. ре серной кислоты (см. выше), то образуется сразу очень чистый и однородный краситель, соответствующий синевато- зеленому диметоксидибензантронч. Полчченный в этом. случае продукт не требует никаких дополнительных очисток,причем выход его, естественно, вышевыхода аналогичного продукта, получаю.щегося по указанным ранее германскимпатентам. Таким образом применениедля метилирования диоксидибензантрона,восстановленного металлами, в частностиалюминием в растворе серной кислоты,обеспечивает чистоту и выход диметоксидибензантрона, недостижимые приработе согласно известным до настоящего времени литературным данным.Пример 1. 10 г чистого продуктаокисления дибензантрона растворяют в1000 г купоросного масла с содержанием95 - 98/о Н.50,. Затем при температуре25 и тщательном размешивании вносят0,75 г алюминия в порошке.Загрузка алюминия производится постепенно, маленькими порциями и про.должается примерно 1 Ы часа.По мере внесения алюминия первоначальный красновато-коричневый цветраствора переходит в красновато-фиолетовый,Г 1 о окончании загрузки металла выдерживают реакционную массу при 35ок. 1 часа, после чего восстановлениесчитают законченным, Далее реакционную массу осторожно, при непрерывномразмешивании, разбавляют 40%.ной сер.ной кислотой до полного выпадения кри.сталлов продукта восстановления и обесцвечивания раствора, что контролируется наблюдением под микроскопом пробыреакционной массы. Полное выпадениенаступает тогда, когда концентрациясерной кислоты достигает примерно 90,После этого выпавший кристаллический осадок отфильтровывают через кислотоупорную нутчу, промывают водой донейтральной реакции, после чего сушат.Полученное соединение представляетсобой очень чистый продукт восстановления. Внешний его вид - кристаллический порошок бронзово-фиолетовогоцвета. Не растворяется в едких щелочахи разбавленной серной кислоте. В крепкой Н,ЯО, дает красновато-фиолетовыйраствор, при выливании которого в водувыпадает синий хлопьевидный осадок.Легко растворяется в пиридине, даваяинтенсивный зеленый раствор, Куб его - синий, растительное волокно окрашивается в нем в синий цвет, от кислоты переходящий в малиново-красный; на воздухе синий цвет быстро переходит вследствие окисления в чистый желтовато-зеленый, непрочный к стирке, бучению и гидрохлориту и от кислот синею. щийП р и м е р П. 10 г чистого продукта восстановления диоксидибензантрона, полученного по примеру 1, смешивают в 500 г нитробензола, 15 г соды и 15 г метилового эфира паратолуолсульфокислоты; все материалы берутся тщательно высушенные, Поспе этого массу нагре. вают при 205 с обратным холодильником в течение 3 часов, затем дают остыть и отфильтровывают в холодном состоянии. Из полученного осадка отгоняют нитробензол водяным паром, вновь отфильтровывают от конденсата, промывают водой, после чего сушат,Выделенчый продукт представляет собой очень чистый диметоксидибензан. трон, не требующий для целей краше. ния и печати никаких очисток и пЕре- кристаллизации. Цвет его раствора в концентрированной серной кислоте в малиново-красный. В бензоле, толуоле и ксилоле почти не растворяется. В нитробензоле и хонолине растворяется очень хорошо, давая синие, не флуоресцирующие растворы. Краситель дает яркий чисто синий куб с лиловой флуоресценцией. Выкраска получается непосредственно из куба в син, при подкисле. нии переходящая в ярко-красную, а после окисления в очень чистую синевато-зеленую, прочную к свету, хлору, стирке, щелочам и кислотам.Предмет изобретения,1. Способ восстановления продуктов окисления дибензантрона металлами с серной кислотой, отличающийся тем что в качестве восстановителей приме. няют алюминий, или цинк, или комбинации их между собой или с медью,2, Метилирование получающегося по и, 1 продукта обычными средствами с целью получения диметоксидибензантрона.