Способ получения макроциклических диэфиров из этиленгликоля и дикарбоновых кислот

09616 Союз СоветскииоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМ 1 ополиитель 1)М. КЛ,С 07 С 69/ С 07 Р 321 22) Заявл с присоединением нный комитеССР зобретеннй ытнй дарс(088.8) публиковаио 1 Дата опублык В, Э, ко Г,И,ажулина,рустова, В, А, Потанина ляков оченк Н. Ка 7) Заявитель Всесоюзный науч синтетических и исследовательский институт туральных душистых веществ(54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИЭФИРОЬ ИЗ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТИзобретени му способу по диэфиров обще0 учшенно- лических относится кучения макроц Аормулы- СН - С=. 0 2 Ьгде и = 8-11,220 - (СН 1 - 0являющихся душистыми веществами и ладающих запахом мускусного характ ра,"Известен способ получения макро-. циклических диэфиров термической деполимериэацией линейных полиэфиров в вакууме в присутствии катализаторов с отгонкой образующегося продукта 1 15 Линейные полиэфиры в свою очередь, получаются нагреванием в вакууме соответствующих дикарбоновых кислот или их диалкиловых эфиров с гликолями,В качестве лучших катализаторов деполимеризации полиэфиров из высших дикарбоновых кислот НООС-(СН) - СООН (и = 2-11), использовались ВпСР 2 Н Г МпСЯ 4 НО, РеСЫ 4 НО, М 9 С 66 ЙО, СоС 6 д 6 Н О М (СО, МцО и Мц-порошок,25В качестве катализаторов термйческ й деполимеризации полиэфиров применяются различные соединения свинца - окислы, гидроокиси, карбонат, органические соли, бораты, нитраты 30 об-с10 о и 2) Авторы В. М. Андреев,ИЗОбрЕтения В. П. Голикова О Н Варфоломсульфиды. Применение этих катализаторов позволяет получать диэфиры с высоким выходом - 65 - 85 2, 3) .Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения макроциклических эфиров путем термической деполимеризации полиэфиров в среде высококипящего парафинового масла. В качестве катализаторов применяют Органические соединения Яп (диалкилоловоалканоаты), а также окись свинца. Образующиеся макроциклические дизфиры отгоняются в вавакууме вместе с парафиновым маслом, используемым в большом избытке (1:10). Выделение целевых продуктов осуществляется экстракцией их низкомолекулярными спиртами. Выход макроциклических диэфиров составляет 80-85 4).Недостатком этого метода, является использование в качестве катализаторов токсичных диалкилоловоалканоатов, а также применение экстракции для выделения целевого продукта. Экстракция осуществляется спиртами из разбавленных (9-11-ных) смесей диэфиров с маслом, что делает необходимым использование значительных объемов экстрагента. Это существенно усложняет709616 С Н ОАВычислено, : С 66,63 Я 9,69,"з.ч. 415 мг КОН.Предлагаемый способ имеет следующие преимущества:- Применение высокоэффективного,нетоксичного и доступного катализатора.Применение доступного и дешевого нафтеноного масла,Исключение использования и, следовательно, потерь растворителей.Исключение применения токсичныхсоединений и Образования тОксичныхотходон, подлежащих Обезвреживанию.Формула изобретенияСпособ получения макроциклическихниэфиров обшей формулыО = С - СЯ ) - С =- О"йпО (СН)ггде и = 8-11,термической деполимеризацией соответствующих полиэфиров н вакууме при повышенной температуре в среде высококипящего инертного масла в присутствии катали-атора, содержащего олово,с последующим выделением целевого.продукта, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процессаи устранения образования токсичныхотходов, в качестве катализатора используют олово (11) окись, а в качестве высскокипящего инертного масланафтеновое масло.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент СП У 2092031,кл, 260-340,2 опублик, 1937.2, Патент Японии 9 4629863,кл. 16 Е 56, опублик. 1971.3, Патент Японии У 5024479,кл. 16 Е 56, опублик, 1975,4. Патент ФРГ 9 1929550,кл, 12 с 1 25, опублик. 1970.раж 495 Подписноецнв.ло д. П р и м е р 2, Получение этилендодека ндиоата,20 г полиэтилендодекандиоата, 2 голова (11) окиси и 200 г нафтеновогомасла нагревают в вакууме н условиях, описанных в примере 1, Получают125,8 г дистиллата, из которого нагренанием при 160-240 С и 1 мм остаточного давления отгоняют 17,5 г 5(87,5) 92-ного этилендодекандиоата.После вакуум-перегонки получают99 Ъ-ный зтилендодекандиоат, т. кип.138.5-3 39.5 С пои 1 мм остаточногодавления,п 1,4715,э.ч.433,3 мг КОН.ИХ-спектр (в ССГ 4, 1 ): 1094, 1130,1159, 1216, 1743, 2930 смНайдено, Ъ; С 65,79; 65,63;НИИПИ Заказ 8698 30 ТиФилиал ППП Патент, г. Ужго технологию процесса в целом и приводит к неизбежным потерям растворителя,Целью изобретения является упрощение процесса и устранение образонания токсичных отходов.Поставленная цель достигается описываемым способом получения макроциклических эфиров, состоящим в термической деполимеризации полиэфиров внакууме при повышенной температуре всреде инертного высококипящего нафтенового масла в присутствии катализа= 0тора олово (11) окиси.Отличительными признаками способаявляется использование в качестве катализатора олово (11)-окисиа в каче-,стве инертного высококипящего масла - 15нафтенового масла,Технология способа состоит в следующем.Полиэфир в присутствии катализатора нагревают в вакууме в среде высококипящего нафтеноного масла. Образующийся в процессе деполимеризациимакроциклический диэфир дистиллируюта затем снова перегоняют и получаютцелевой продукт, 25П р и м е р 1. Получение зтилен,себацината.30 г полиэтиленсебацината, 3 г олова (11) окиси и 270 г нафтеновогомасла нагревают в вакууме (5 мм рт.ст,при перемешинании в токе азота до270-295 С. Получают 124,5 г дистиллата - смеси этиленсеба рината с нафтеновым маслом, из которой нагреванием при 128 в 1 С и 1 мм остаточногодавления отгоняют 24,9 г (83 вес.Ъ)94-ного этиленсебацината.После вакуумперегонки получают99-ный этиленсебацинат, т. кип,1633 С при б мм остаточного давления,.т, пл, 38-39 С. Э.ч, 486,6 мг КОН. 40ИК-спектр (в ССОР) (О); 1135,1170, 1244, 1740, 2933: см-".Найдено, Ъ: С 63,11 у 63,22 у Н 8,92 р8,82,Ся Но 04Вычислено, : С 6313; Н 8,83,Э.ч. 491,6 мг КОН. Я 9,59; 9,75.Я ОВычислейо, : С 65,59; Я 944 э.ч,437,7 мг КОЯ.П р и м е р 3, Получение этиленбрассилата. 16,1 г полиэтиленбрассилата, 1,6 г олова (11) окиси и 120 гнафтенового масла нагревают в вакууме в условиях описанных в примере 1.Получают 112 г дистиллата, из которого нагреванием при 180-260 С и1 мм остаточного давления отгоняют12,8 г (/9,2) 90-ного этиленбрассилата.После вакуум-перегонки получают98,9-ный зтиленбрассилат, т, кип,с130 С при 0,5 мм остаточного давления и1,4700, э.ч. 410,4 мг КОН.ЙК-спектр (в ССЙ 4 М ): 1163,1215-1245, 1742, 2932 см ,Найдено, : С бб 85," бб 74;Н 9,94; 10,14,