Способ получения симметричных сложных эфиров

(23) Приоритет Гооудоретоокиьб комп СССР оо делом изобрвтвкхо х открыткй(72) Авторы изобретен Сумгаитский филиал ордена Трудового Кнефтехимических процессов им. Ю. Г. М(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯСИММЕТРИЧНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРО Наиболее близким к предлагаемому спосооупо технической сущности и достигаемому результату является способ, заключаюцьчйся вокислении алифатического спирта в уксуснойкислоте при 0-10 С водным раствором хромо.вой и серной кислот, Затем полученный продуктобрабатывают щелочью и экстрагируют эфиром,Эфирный раствор разгоняют и вьщеляют целевой продукт. Выход н-бутилбутирата составляет57-61%, а гептилэнантата 70.90 л 3.Однако этот процесс приходится вести при0-10 С и применять в качестве окислителя смесьохромовой и серной кислот.Целью изобретения является упцесса.Предлагаемый способ получения симметричных сложных эфиров общей формулыгде 8 = С, - С 9,В, = Св -С 1 осостоит в окислении алифатического спирта цри20-40 С смесью перекиси водорода и солянойокислоты, Выход составляет 80.98,. При этомспирт берут в пятикратном и:члчтке по отноще. 10 рощение проПредлагается улучшенный способ получениясимметричных сложных эфиров, которые находят широкое применение в парфюмерии, мыловарении, пищевой промьпцленности, в качестверастворителя целлюлозы и синтетических смол,пластификаторов, а также для экстракцни лекарственных препаратов,Известны способы получения сложных эфи.ров непосредственно из спиртов, в частностиспособ получения и-бутилбутирата с выходом30% нагреванием бутилового спирта при 225.325 С на медном катализа.оре, промотированном окисью хрома. При применении скелетного цинкмедного катализатора удается повысить выход целевого продукта до 80% 1).Известен также способ получения сложных эфиров из спирта в паровой фазе с использованием молибденовых катализаторов или окисле- вием третичным бутилхроматом 12).Лля перечисленных способов характерны необходимость применения катализаторов, в ряде случаев низкие выходы целевых продуктов и низкая избирательность процесса. амеиов, ф, М. Аллахвердиев сного Знамени институтадалиева АН Азербайджанской ГГРнию к перекиси водорода при соотношении НС 1.и Н,О 2, равном 2:1, причем перекись водорода добавляют к смеси спирта и соляной кислоОтличительньми признаками способа являют- фся использование в качестве окислителя смесиперекиси водорода и соляной кислоты и прове.дение процесса при 20-40 С, причем спирт берутв пятикратном избытке по отношению к Н 202при соотношении НС,и Н 202, равном 2:1, и вН 202 добавляют к смеси спирта и солянойкислоты,Технология способа состоит в следующем,К смеси спирта и соляной кислоты при переме.шива 2 пги приливают перекись водорода с такойскоростью, чтобы температура не поднималасьвыше 30-35 С. После прибавления перекиси во.дорода реакционную массу нейтрализуют угле.кислым натрием, насыщают хлористым натриеми экстрагируют эфиром, Из эфирной вытяжки, эВразгонкой выделяют целевой продукт.П р и м е р 1. К смеси 2303 г (5 моль)этилового спирта н 73 г (2 моль) НСЙ (172 мл36%-ной соляной кислоты) при интенсивномперемешивании приливают 34 г (1 моль) Н,О 2(06 мл 29 о-ной перекиси водорода) со скоростью 24 мл/ч, При этом температура реакци.онной смеси не поднимается выше 30-35 С.После добавления последней порции перекисиводорода смесь перемешивают еще в течение ЭВ1 ч. Далее реакционную смесь нейтрализуют углекислым натрием, насыщают хлористым натрием и экстрагируют эфиром. Количество оставшегося в водном растворе этилового спирта(23,6 г) определяют титрометрическим методомокисления бихроматом калия. Эфирную вытяжку высушивают сернокислым магнием и отгоняют растворитель, Получают 205 г органической смеси, которую подвергают анализу.По данным ГЖХ смесь состоит из 185,4 г 4 вэтилового спирта и 18,5 г этилацетата. Выход80%, считая на прореагировавший спирт.П р и м е р 2, По методике примера 1 из30,5 г (5 моль) н.пропилового спирта, 73 г(2 моль) НСЙ (172 мл 36%-ной соляной кислоты) и 34 г (1 моль) Н 202 (106 мл 29%-нойперекиси водорода) при скорости подачи Н 20224 м//ч при 30-35 С получают 297 г органичес.кой смеси, из которой разгонкой на ректифи.кационной колонке выделяют 266,5 г н.пропилового спирта, 26,6 г и-пропилпропионата и 3,4 гхлорированного эфира. Выход н.пропилпропионата 88,5%, считая на прореагировавшийспирт, т. кип. 123.1250 С; дч 2 0,8800; п 20 1,3930.Найдено, %: С 62,10; Н 10,29.С Н,Вычислено, %: С 62,03; Н 10,40,П р и м е р 3. К смеси 370 б г (5 моль) и-бутцлового спирта и 73 г (2 моль) НСС (72 мл 36% ной соляной кислоты) при интен. сивцом перемешивании прибавляют 34 г ( моль) Н,О, (29%.ная перекись водорода) со ско.ростью 24 мл/ч. Температура реакции 30.35 С.Реакциониую смесь нейтрализуют углекислым натрием, отделяют органический слой, водную часть экстрагируют эфиром, отгоняют раство.ритель, объединяют с оранической частью и высушивают сернокислым магнием. Далее по. лученную смесь подвергают раэгонке, при этом вьщеляют 320,6 г и-бутилового спирта, 39,7 г н.бутилбутирата и 6,7 г хлорированного эфира. Выход и-бутилбутирата 88%, считая на прореагировавший спирт, т. кип. 166-1670 С; д 20 0,8725; и 1,4050.Найдено, %: С 66,41; Н 11,41.Вычислено, %: С 66,62; Н 11,18,П р и м е р 4. Поступают по методике примера 3.Иэ 440,75 г (5 моль) и-амилового спирта,172 мл 36%-ной соляной кислоты (2 моль)106 мл 29%-нсй перекиси водорода (1 моль)при скорости подачи 24 мл/ч и 30-75 С получа.ют 386, г и-амилового спирта, 45,75 г н.амилвалерата, 91,5%, считая на прореагировавшийспирт, т, кип, 203-204,5 С; д 20 0 872п 2 1,4140,Найдено, %: С 70,01; Н 11,91.С ОН 2 ОО 2Вычислено, %: С 69,72; Н 11,70.П р и м е р 5. По описанной методике из510,9 г (5 моль) н-гексилового спирта, 172 мл36%.ной соляной кислоты (2 моль), 106 мл29%-цой перекиси водорода ( моль) при ско.рости подачи Н 202 24 мл/ч и 30 35 С получа.ют 446,9 г и.гексилового спирта, 55,6 г н-гек.силкапроната и 5,19 г хлорированного эфира.Выход и-гексилкапроната 92,6%, считая на прореагировавший спирт, т. пл. 109-112 С/8 мм рт.ст.; д 4 0,8597; п 20 1,4232,Найдено, %: С 72,04; Н 12,11,С 2 2 Н 24 02Вычислено, %: С 69,72; Н 11,70.П р и м е р 6, По описанной методике из581 г (5 моль) н гептилового спирта, 172 мл36%-ной соляной кислоты (2 моль), 106 мл29 о-цой перекиси водорода (1 моль ) при скорости подачи Н,О 2 24 мл/ч и ЗЬ 35 С получа.ют 498,5 г и-гептилового спирта, 69,8 г н.геп.тилэнантата и 8,7 г хлорированного эфира.Выход и гептилэнантата 90,14%, считая на прореагировавцвй спирт. т. кип. 138.1390 С /10 мм рт.ст; д 2 0,8655; п 20 1,4321,681047 Формула изобретения ав Составитель 10. ЛапицкийРедактор О, Кузнецова Техред М.Петко Корректор Н. Стец Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Заказ 5017/23 Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Найдено, %: С 73,45; Н 12,51.С 14 НО,Вычислено, % С 73,62; Н 12,36.П р и м е р 7. По описанной методике из721,3 г (5 моль) и-нонилового спирта, 172 мл36%-ной соляной кислоты (2 моль), 106 мл29%-ной перекиси водорода (1 моль) прискорости подачи последней 24 мл/ч и 30-35 оСполучают 574 г и-нонилового спирта, 139,2 ги-нонилпеларгоната и 3,8 г хлорированного эфира. Выход н.нонилпеларгоната 98,00%, считая напрореагировавший спирт, т. кип. 146-147 С /2 мм рт, ст; д+ 0,8416; п 1,4330, Числоомыления найдено 196, вычислено 197,1.Найдено,%: С 75,58; Н 12,90.С 1 оНзо ОВычислено, %: С 75,99; Н 12,75,П р и м е р 8, По описанной методике из791,4 г (5 моль) н-децилового спирта, 172 мл36%-ной соляной кислоты (2 моль), 106 мл29%-ной перекиси водорода (1 моль) при скорости подачи перекиси водорода 24 мл/ч и 3035 С получают 786,4 г н-децилового спирта,150,6 г н-децилундеканата и 2,4 г хлорирован.ного эфираВыход н-децилкаприната 98,4%,считая на прореагировавший спирт, т. кип, 164166 оС / 1 мм рт.ст; д 0,8600; п 14419.Найдено, %: С 76,15; Н 13,08.Сз о Н 4 о РзВычислено,%: С 76,86; Н 12,93. 1. Способ получения симметричных сложныхэфиров общей формулы11 СООВ,.где й - С, -Со;а, - С,-С,окислением соответствующего алифатическогоспирта с последующим выделением целевогопродукта, отличающийся тем, что, с цельюупрощения процесса, окисление проводят смесьюперекиси водорода и соляной кислоты при20 40 оС 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спирт берут в пятикратном избытке по отношению к перекиси водорода при соотношении НСн НО 1, равном 2:1. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что перекись водорода добавляют к смеси спир.та и соляной кислоты. Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе1, Авторское свидетельство СССР К 0 381661,кл, С 07 С 69/24, 1973.2. Патент США Х 0 3452067, кл, 260.419.9,1969.3. 1. Огдап. С 11 еп, 25, У 12, 2098, 1960.