Способ получения -диароксидиэтиловых эфиров диэтиленгликоля

Гм;11670559 Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ осснительное и авт. свид-ву -2) Заявлено 20.02.78 (21) 2581616/23-04(45) Дата опубликования описания 18.07.79 1 ССС Рло делам изобрети открытий 53) УДК 547.27.07(088.8) 72) Авторы юобр етеви Воронков, В Г. Козырев, С. М. Шостаковск и О. Б. Банникова 71) Заяьитель ркутский институт органической хими Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р 1 Р 1-ДИАРОКСИДИЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛ СНСНвОСН СНБО/ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ,-диароксидиэтиловых эфиров диэтиленгликоля, которые используются как промежуточные продукты в органическом синтезе, а также и промышленности в качестве высокотемпературных органических теплоносителей.Известен способ получения р,р-дифеноксидиэтилавого эфира ,взаимодействием диэтиленгликоля с дифенилкарбонатом в присутствии поташа при нагревании. Выход целевого продукта в расчете на наиболее дефицитный реагент дифенилкарбонат составляет 38,6%.Недостатком способа помимо низкого выхода является необходимость строгого контроля над изменением температурного режима процесса: 90 С в начальной стадии при смешении реагентов, 124 С при добавлении поташа и 190 С температура 20 основной реакции. Кроме того, во время реакции происходит выделение летучих продуктов в атмосферу (СО), что сопряжено с возможностью выброса. В качестве исходного реагента использован дорогостоящийй и остродефицитный дифенилкарбон ат.Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.30 Поставленная цель достигается способом получения Р,р-диароксидиэтиловых эфиров диэтиленгликоля общей формулы: где К=Н, СНз, С 1,отличительная особенность которого состоит в том, что соответствующий р-бромэтилариловый эфир подвергают взаимодействиюс водным раствором щелочи при температуре 130 в 1 С в среде диметилсульфоксида (ДМСО) в присутствии каталитическихколичеств триэтилбензиламмонпйхлорида(ТЭБА).Обычно процесс ведут с использованием60%ного водного раствора едкого кали.Процесс ведут при перемешивании в течение 5 ч. Выход целевого продукта составляет 73%. Способ отличается простотой,доступностью исходных реагентов и не требует применения специальной аппаратуры.Изобретение иллюстрнруется примераП р и м е р 1, Полученп р,б-дпфеноксидиэтилового эфипа.Смесь 201 г,-бромфенетола, 3 г ТЭБА,10 мл ДМСО и 480 мл 60%-ного, водногоКорректор С. файн Редактор Г, урусова Заказ 457/828 Изд.381 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Тип. Харьк. Фил. пред. Патент раствора КОН перемецтивают в течение 5 ч при температуре 140 С, После охлаждения смесь разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Из неорганического слоя количественно регенерируют бромистый калий. Экстракт промывают 2%-ным раствором соляной кислоты, эфир отгоняют, из остатка кристаллизацией из этанола получают 92,6 г э,3-дифеноксидиэтилового эфира.Выход 71%, т. пл. 67 С,На.депо, %: С 74,501 Н 7,19,Вычислено, %: С 74,41; Н 6,97.Спектр ПМК - а 6,98 м. д. (С 6 Н, - мультиплет), 4,20 ( - ОСНОВ - синглет).П р и м е р 2. Получение р,р-ди-(гг-крезокси) -диэтилового эфира.215 г Ч-бромэтил-гг-крезилового эфира, 3 г ТЭБА, 10 мл ДМСО и 480 мл 60%-ного водного раствора КОН перемешивают в течение 5 ч при температуре 140 С,После обработки по примеру 1 получают 104,4 г р,р-ди- (гг-крезокси) -диэтилового эфира, Выход 73%, т. пл. 82 С.Найдено, %: С 75,70; Н 1,80.Вычислено, %; С 75,52; Н 1,69.Спектр 11 МК - о 6,81 м. д. (С,Н 4 - мультиплет), 4,17 ( - ОСН 2 - синглет), 2,25 (СНз - синглет) .П р и м е р 3. Получение р,р-ди-(гг-хлорфенокои) -диэтилового эфира.Смесь 235,5 г Р-бром-и-хлорфенохсиэтана, 3 г ТЭБА, 10 мл ДМСО и 480 мл 60%-ного водного раствора КОН перемещавают в течение 5 и при температуре140 С. После обраоотки по примеру 1 получают 95,8 г гэ"-дн-,)г-хлорфекокси)-диэтилового эфира,5 Выход 67%, т. пл. 76 С.Найдено, %. г 883 Н"5 С 1 2 90Вы и;слепо, %: С 58,71; Н 4,89; С 21,71,Спектр ПМР - о 6,96 м. д, (СвН 4 - мультиплет); 4,20 ( - ОС 11 в -- сии лет),1 О Спектры ПМК сняты на спектрометреЕ 81.А В 5 487 В с рабочей частотой 80 мгиВ качестве растворителя используют СС 14,а внутреннего эталона ТМС. 15 Формула изобретекия Способ получения ЦЗ-диароксидиэтиловых эфиров диэтиленгликоля общей формулы; где К=К СНз С 1отличающийся тем, что, с цельюутрощения процесса и увеличения выхода, соответствующий. Р-бромэтилариловый эфир 30 подвергают взаимодействию с водным раствором щелочи при температуре 130 -50 С в среде диметилсульфоксида в присутствии каталитических количеств триэтилбекзиламмоний хлорида.