Способ получения замещенных эфиров фенокситиобензойной кислоты или их солей

(45) Дата оцублцко ыти нця оп 72) Авторыизобретения Иност уро Тамура, Тецуо Т(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ЗФИРОВ ФЕНОКСИТИОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ИХ СОЛЕЙУ)сг(заца седццсццй о заключаюц;и дцхлорфецок формлы 11 етс 1 цс относится к способу цолуоццсаццых в лцтсратурс замсше 1- )ов фсцоксцтиобсцзойцой кслоты ормулы 1С 1 Изоб 1 ЕЦЦЯ ЦС ЫХ Эфг обшей ф я цель дстцгастся получением бшей формулы 1 цли цсолей "(ся в том, что 2-ццтро-(2,4- сц) бсцзойю 1( кислоту общей ИОг ХОг 10Со цолей, облада)огью. где Калкильная группа, 3 атома углерода, цлц цх шцх биологической активно 1 лц сс рсакццоцноспосооцо под(срга 1 от взаимоде)й 1 ствц 10 ;оцгей с 1)ом(ль 1 111 роцзводнос соединением илц ег) качеств пользую форм, м; - ир пир(- етилфорв прцщелочной та, трцжидкос также 1 Известен способ получения метилового эфира 2-цитро-(2,4,6 - трихлорфенокси) тцобензойной кислоты, основанный на из всстной реакции Ульмаца ц закл 1 очающи 111- ся в том, что подвергают взаимодействию щелочной металл, соль соответствующего замешенного фенола и 5-галопд-нитротиобензойцую кислоту или сложный эфир, амид 2 или соль, обладающего биолоп(ческой активностью 1.Однако в литературе отсутствуют све. денця о способе получения соединений обшей формулы 1, обладаютцих более цен ными свойствами.Целью изобретения является способ получения замешенных эфиров фенокситиобензойной кислоты или их солей, обладаю щих высокой биологической активностью, 3 где И имеет указанное значение, солью в среде растворителя, В расгворителя предпочтительно цс воду, ацетон, ацстонцтрил, хлор тцлецхлорцд, тстрагидрофурац, эф дцн, дцметцлсульфоксцд, Х,М-дп мамид цлц гексаметилфосфорамидПроцесс предпочтительно веду сутствци основания, например гидроокисц, 1 цслочцого бцкарбон алкиламица, пцрцдпна и т. д., гд основание может быть применено в качестве растворителя.С 1С 1 /0КОг СООН К - ЯН4 . дихлорфенокси)- 75 С. Источник информации, принятый во60 внимание при экспертизе:48,43; Н 2,98; Х 3,77; 1. Патент США3784635, кл. 260-471,опубл. 1974 г.Заказ 967/1515 Изд, ЛЪ 340 Тираж 517 ПодписноеТип. Ха 1)ьк. фпл. пред. Патент Обычно процесс проводят при охлаждснпи или при комнатной температуре. Продукт реакции выделяют и очищают обычными способами,В качестве реакционпоспособных производных по карбоксигруппе соединения формулы 11 используют кислый галоид, кислый ангидрид, кислый амид, эфир и т. д, и пред почтительно кислый хлорид, кислый азпд, смесь кислого ангидрида с алифатическол кар боновой кислотой, метиловый эфир и т. д. Эти соединения можно применять не голько в очигцсппом виде, но и в неочищенном виде, например в растворе с содерканием реактивного производного, активированного в карбоксигруппе путем реакции соединения (1), имеющего карбоксигруппу, путем введения активирующего агента, на пример, тионилхлорида и т, д.Исходное вещество 11, имеющее карбоксигруппу, можно использовать в виде его соли, например соли со щелочным или щелочноземельным металлом, аммонием или органическим основанием, например триэтиламином и т. д.В соединении формулы 111 Я, как правило, означает низший метил, этил, и-пропил или пзопропил.П р и м е р 1. После нагревания с обоатным холодильником в течение 1 ч смеси 2-нитро-(2,4 - дихлорфенокси) бензойной кислоты (12 г), тиопилхлорида (12 г) н аб. солютного бензола (30 ял), бензол и избыгок тионилхлорида отгоняют при пониженном давлении, Остаток растворяют в эфи.)е (80 м.г) и раствор по каплям добавляют к 20%-ному водному раствору метилмеркаптана натрия (15 г) при тщательном перемешивании, Реакционную смесь перемепивают егце 1 ч при комнатной темпера туре и затем экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над безводным сульфатом нзгрия и затем подвергают концентрации при пониженном давлении с получением желгого масла. К маслу добавляют изопропиловый эфир и затем оставляют на 24 ч в холодильнике и получают 13 г метил-нитро- (2,4-дихлорфенокси) тиобензоата в виде светло-желтых призм (вещество 1). Т, пл. 77,5 - 78,5 С.С4 Н 9 Ч О 4 Я С .Вычислено, %: С 46,97; Н 2,53; И 3,91; Я 8,96; С 119,81.Найдено, %: С 47,16; Н 2,36; К 4,02;5 9,20; С 1 19,75.Далее приведены вещества, полученные указанным способом.Этил-н итр о- (2гиобензоат. Т. пл. 74СдН,ИО,ЯСВычислено, %: С5 8,62; С 119,06.НПО Найдено, %; С 48,56; Н 2,71; Х 3,48;5 8,57; С 19,14,я-Пропил-нитро- (2,4 - дихлорфенокс и)тиобензоат5 СыНдМОлЬСа,Вычислено, %, С 49,78; Н 3,39; М 3,63;5 8,31; С 1 18,37.Найдено, %: С 49,68; Н 3,54; М 3,44;5 8,60; С 18,46.10 Изопропил- нитро- (2,4 дихлорфепокси)тиобснзоат. Т. пл. 145 - 150 С/1,2 млрт. ст.С аН зМОлСа.Вычислено, %: С 49,78; Н 3,.39; М 3,63;15 . 8,31; С 18,37.Найдено, %; С 49,52; Н 3,49; И 3,64;5 8,52; С 18,15. 1. Способ получения замешенных эфиров фепокситиобензойной кислоты общей формулы 1 где К - алкильная группа, содержащаязо 1 - 3 атома углерода, или их солей, отличающийся тем, п о 2-нитро- (2,4-дихлорфепокси) бензойную кислоту формулы 11 40 пли ее реакционноспособное производное подвергают взаимодействию с соединением общей формулы 111 4 о где я имеет указанное значение, или егосолью в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли.2, Способ по п. 1, отличающийся 50 тем, что в качестве растворителя используют воду, ацетон, ацетонитрил, хлороформ, метиленхлорид, тетрагидрофуран, эфир, пир идин, ди метил сульфоксид, Х,Я-диметилформамид, или гексаметилфосфорамид.3, Способ по пп, 1 - 2, отл и ч а ю щи йс я тем, что процесс ведут в присутствии основания.