Способ получения 2-метил-3винилоксифенил-4-кето-2, 3 дигидро1, 3-бензоксазина

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-(п-ВИНИЛОКСИФЕНИЛ)- .4-КЕТО,3-ДИ ГИДРО 3-БЕ НЗОКСАЗИ НА 0л :м01 Н=СК 2 10 15Изобретение относится к новому способу получения нового соединении 2-метил-(п-винилоксифенил)-4-кето,3-дигидро,3-бензокса зина формулы которое может быть использовано в качестве полупродукта в органическом синтезе.Известен способ получения 2,2-диалкил-кето,3-дигидро-бензоксазина взаимодействием амида салициловой кислоты с кетоном в присутствии донора протонов и/или кислоты Льюиса и ангидрида карбоновой кислоты, например ацетангидрида, при температуре до 70 С Я.Известен также способ получения 2- -алкокси-алкил ( или бензил)-4-кето- -2,3-дигидро,3-бензоксазина взаимодействием амида салициловой кислоты с ацетиленовым соединением, а именно алкоксилалкином или 1-алкоксифенилацетиленом, в инертном апротонном органическом растворителе, предпочтительно метиленхлориде, в присутствии кислого катализатора конденсации, такого как кислота или кислота Льюиса, предпочтительно ацетатао ртути,при температуре от -70 до 30 С 2),Соединения, содержащие одновременно 4-кето, 3-дигидро 3-45 ензокса зиновый цикл и непредельные углеводородные группы, не были получены.Одновременное наличие в соединении указанных групп позволит использовать его в качестве пс чупродукта для синтеза химических соединений, которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ, красителей, ионообменных смол, полимерных материалов. Целью изобретения является получение соединения, содержащего различные функциональные группы, что позволит расши636231 Составитель 3. ЛатыповаРедактор Т. Шарганова Техред А. Алатырев КорректорМ. Демчик Заказ 6876/18 Тираж 517 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 рить область его применения как полупродукта.Эта цель достигается настоящим способом, который заключается в том что и-оксианилид салициловой кислоты подвергают взаимодействию с ацетиленом приповышенных температуре и давлении в среде инертного органического растворителяв присутствии катализатора. В качествекатализатора используют ацетат кадмия 1 Оили окись кадмия с гидроокисью калия,и качестве инертного органического растворителя - предпочтительно диоксан,Процесс преимущественно ведут притемпературе 200-205 С и начальном дав ленин от 8-12 ати до насыщения ацетиленом. Исходный оксианилид салициловойкислоты является доступным сырьем, таккак он выпускается фармацевтической .промышленностью под техническим названием "оксафенамид".П р и м е р 1, В автоклав емкостью0,5 л загружают 11,5 г оксафенамида,1,4 г гидроокиси калия и 1,3 г окисикадмия в 100 мл диоксана и подают ацетилен при начальном давлении 10-12 атидо насыщения. Реакцию ведут при 200205 С в течение 1-1,5 ч. Перегонкой вавакууме выделяют 7,6 г (547 о) белыхигл, т, пл. 101-102 С (гексан).36Найдено, Ъ: С 72,25; Н 5,30;М 494.С 1 Н,И ОВычислено, %: С 72,59; Н 5,33;Й 4,98.В ИК-спектре 2-метил-(п-винилоксифзнил)-4-кето,3-дигидро,3-бензоксазина имеются полосы поглощения в области 3060, 1642, 970, 945 см (-СЦ=СН)и полностью отсутствуют полосы поглоще ония в области 3380-3160 см, харак.терные для Я Н= и ОН-групп. В области2900 смпоявляются полос поглощения, характерные для СН -группы, Фрагмент -Я-СО- оксазинового цикла прояв 45 ляется частотой 1670 см, Наличие полоспоглоцения в области 1240-1148 см свидетельствует о присутствии эфирной С-С-группы. Спектр ПМР (СС 1 ): 8 4,40, 4,72, 6,60 м,д. (Н-С 11=СН- -группы); 8 5,70 м, д, (2 Н оксазинового кольца); 8 1 ю 47 м,д. (Н-СН- группы)П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 в автоклав загружают 5,7 г оксианилида салициловой кислоты, 2,6 г кристаллического ацетата кадмия в.диоксане и под давлением подают ацетилен, Смесьонагревают при 200-205 С и постоянном перемешивании в течение 1 ч. Выделяют 3,6 г (50%) 2-метил-(п-винилоксифенил)-4-кето,3-дигидро,3-бензоксазина, т. пл. 101-102 С,формула изобретения 1. Способ получения 2-метил-( и-винилоксифенил)-4-кето,3-дигидро,3-бензоксазина, з а к л ю ч а ю ш и й с я втом, что п-оксианилид салициловой кислотыподвергают взаимодействию с ацетиленом приповышенных температуре и давлении в среде инертного органического растворителя,например диоксана, в присутствии ацетата кадмия или окиси кадмия и гидроокисикалия в качестве. катализатора.2, Способ по и. 1, заключающийс я в том, что взаимодействие ведут при200-205 С.3. Способ по п. 1, з а к л ю ч а ю ш и йс я в том, что взаимодействие ведут приначальном давлении от 8-12 ати до насыщения ацетиленом,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе;1. Патент Великобритании1284156,кл. С 2 С, 1972.2, Патент США3420730,кл, 260-244, 1969.