Способ получения фосфорсодержащего полиаллена

Сссз Сееетских Саиалнстических Ресеублик: полн;псльное к гвт. сэ:д-зу -06 77 (21 2.192 О 71 Зз;:злено О 2) днненпем заязки сударстеенни кочите 23) ".ОзСССР ва делам изобретений(7 дового Крас ски институт аязатель(54) СПОСО ФОСФО РСОД Е РЖАОЛУЧЕНИЯГО ПОЛИАЛЛЕН а фосфор лставляет я огнест члерчы озанпя в солсржабогьцО ойкнхматери- процессс осковский ордена Ленина Знамени Государственн им, В.Изобретене отностся к спосооу;Олучения фссфорсодержащего полиаггсна.Фосфорсолержаш е пол;меры:ахолят шс 1 рокое гюименение при изготозгонаи негсрючих изделий и как ионоооменные смо лы и моощие срелства. Фосфорорганическ;е гнолимеры с С - Р связью;в боковой цепи могут быть получены как полимеризацей и сополимеризашсй фосфорсолержаших мономороз с кратной связью, так и не О тосредстзе:ным фосфорилирозанием полимеров. Гомополимеры, полученные на основе фоофороргантческих соединений, содержащих винильные группы, в большинстве случаев имеют невысокий молекулярный вес, низкуо температуру плавления и в ряле случаев плохую зодостойкость. При фсефОР. Роза"Ит ПОЛМ Егасв ПОЛ 1 аОТ ,высокомолекулярные продукты, представляющие больший интерес для практическо го ис.ользования,Иззестен способ фосфорилирования пологечт,нов треххгОристьв фосфором, пентахлоридом или пентасульфидом фосфора. Одесм ез спосооов является зведенив трех хлористого фосфора з присутстзп: сзоболлорал 1 икальных и:ициаторсз реакц:;, например, органп:еск:х перекисей 1. Введение до 1% фосфора резко уменьшает.растворимость :.зкомогекулярных (2000 - Зо 20000) пслиолесрпнов в органических раствортелик и улучшает их физические свойстза. Г 1 олизеры, содержащие ло 15% Р растзорпмы в золе, исОльзуОтся как понос 5 ме:-ные смолы.11 ззестно также присоединение лпмеплфосф;та; дпэтилфосфита ск натуральному каучуку з присутствии перекиси бензоила 21. Реакцию проводят прп кппячсгпп в оеззольном растворе в течение 18 - 24 ч, по- чают каучук с содержанием фосфора 9- - :0",с, с 5 л адаоший самогасящнми свойства 1 х.г 1 апоолее олпзким техническим решешем к пзобретеншо явгяется способ получения фосфорсодержашсго полпаллена полимеэпзацпей аллилфосфонатов 31. Гомо- полимеры алл:лфосфонатов обладают небольшим молекулярным весом, низкой температурой;лазлания,и не представляют 5 зльшогс:ракт:чсского интереса. Непосрелстзе:ное фосфорплирозанпе полпаллсна фосфорсолержащпмп соединениями в л;- тературе не описано. Обработка:Олпа,гс,ц:м: сселннс:пями пре интерес как лля создан фунг:шпдоустойчпвых по алов, так и лля псполькатпонообмена в анализе и выделении уг,а.на и других ценных элементов,Предлагаемый способ заключается з об,р а бзткс поли аллена фосфорнозат;1 стойслотой ил 1 и монопидратом пипофосфита яатрия з среде органического растворителя гприсутс гвин свободно-,радикальных ин 1 ц:1 атсроз з атмосфе 1 ре инвртного газа црн80 - 140 С.Присоединение фосфорнозатистой к 11 с. Олоты или ее соли к полиаллену прозодят:присутствии растворителей: мета:;о; а, -иоксана, смесей: диоксан (вода. дноксан)уксусная кислота. В качестве .1 ерекисньгхинициаторов применяют перекись бензоила, 15гидрэпврекись т/зет-бутилг, перекись т".гг -бутила, Процесс проводят при размешизании в течание 4 - 5 ч прГи 80 - 140 С з1 атмосфере ине 1 рзного газа. Продукты реакц 11 и выделяют общепринятыми приемам:1. 20В ИК-спектрах продуктов присоед:1 не.ния фосфорнозатистой кислоты илп ее соле.":,к полиаллену появляется широкая и ;.Итенсизная полоса валентных колебаний Р=Огруппы в области 1150 сд 1 - . На отсутствие Быеханических,примесей исходнопо пидрофосфорилирующего агента указызают дг. - :.ные бумажной и тонкослойной хроматографии с применением в качестве свидетеля фосфорноватистой кислоты или ез со-.е:., З 011 а хроматограммах полимероз нет 1;ятен иходных фосфорсодержащих соедп: - :енп :.фосфорилированный полимер находится 1.ас та рте.Реакцию проводят в четырехгорлой кол.бе емкостью 150 лл, снабженной механической мешалкой, холодильником, термоме-.- ром и газоотводной трубкой, Полиаллентехнический.ГП р и м е р 1, Присоединение фас корноватистой кислоты к полиаллену.Смесь 4 г (0,1 л 1 оль),полиалле 1:а, 9,9 г(0,15,цоль) фосфорнозатистой кислоты,1,2 г (0,005 моль) перекиси бензоила и50 лл диоксана размешивают 5 ч при 80 - 4585 С в атмосфере инертного газа. Полуценный продукт отфильтровывают, промь 1- вают водой и диоксаном, сушат в ззкуумэксикаторе.Получают 4,8 г полимера с содерианием 50фосфора 11,07%,П р и м е р 2. Присоединение фосфорноватистой кислоты к полиаллену.Смесь 12,72 г (0,12 л 1 оль) многогидратагипофосфита натрия, 10 л 1 л концентрированной соляной кислоты, 1,2 г (0,005 лоль) перекиси бензоила, 4 г (0,1 л 1 оль) полиаллена .и 50 лл диоксана размвшивают 5 ч при80 - 85 С в атмосфере интертного газа, Осадок Отфиг 1 ьт озызают и промывают зодэй и дискса 1.ом и сушат з .вакуум экоикаторе,Получа 1 от 5,8 г полимера бледно-желтого цзета с содержанием 8,72% Р.1 П р и,м е р З.,Гр:1 соедт 111 ение моног 11 доата,гипофосфита,натрия к полиаллену.Смесь 4 г (0,1 лоль 1 голпаллена, 12,72 г (0,12 л 1 оль) коногидрата гипофссф 1 ита натрия, 20 нл диоксана, 10.чл уксусной кислоты и 1 л 1 л гидроперекиси трет-оутила размешивают 4 ч при 95 - 1100 С. Растзоритель,и избыток п 1 дроперекиси трет-бутила отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Остаток смешивают с 20 л 1 л воды и 10 лгл концентрированной соляной кислоты. Осадок отфильтровьпвают, промывают водой, диоксаном и ацетоном и сушат в вакуумэксикаторе.Получают 6,2 г полимера, содержащего 459% Р.,П р и,м е р 4. Присоединение моногидрата гипофоофита натрия к полиаллену.Смесь 4 г (0,1 л 1 оль) полиаллена, 12,72 г (0,12 лсоль) пипофосфита натрия, 20 л 1 л мета(нола и 1 лл пе 1 рек 1 иси трет-бупила напрезают 2 ч в азтоклазе при 140 С. Метанол и избыток перекиси трет-бутнла отгоняют з,вакууме зодоструйното насоса. Остаток смеш 11 вают с 30 л 1 л воды и 10 л 1 л концентрированной соляной кислоты, Осадок от. фи льт;розывают, промызают 1 на фильтра водой, диоксаном и метанолом и сушат з вакуум-эксикаторе. Получают 5,2 г полимера, содержащего 5,49% фосфора.Способ позволяет получить фосфорсо. держащий полиаллен, обладаюш 1 ий самога. ся 1 цлми свойствами.Формула изобретенияСпособ получения фосфорсодержащего полиаллена, заключающийся в том, что полиадлен обрабатывают фосфорноватистой кислотой или моногидр атом гипофосфита натрия в среде органического растворителя в црисутствии свободно-радикальных инициаторов в атмосфере инертного газа при 80 в 1 С.Источники информациипринятые. во внимание при экспертизе:1, Патент США3008939, кл. 260-88.2, опублик, 1961.2. П. Л. За 1 влян и др, О ваа 1 имодействии натурального каучука с диалиилфосфитам 1 И, Жу 1 рнал прикладной химики, 1964, 37,4, с, 928 - 929.3, Патент США2636027, кл. 260-85.5, опублик. 11953,