Способ получения триарилтиофосфатов

ОП ИИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(45) дата опубликования описания 1808.78(5) М, Ка,С 07 Р 9/18 Государственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(72) Авторыизобретения Ф.Н. Мазитова и В.К. Хайруллин Ордена Трудового Красного Знамени институторганической и физической химии им. А.Е. АрбузоваКазанского филиала АИ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАРИЛТИОФОСФАТОВ О Р=3 1В 3 Изобретение относится к химии ФосФорорганических соединений, а именно к способу получения триарилтиофосфатов общей Формулыб где К - водород или низший н-алкил, которые могут найти применение в качестве присадок к смазочным маслам, стабилизаторов полимеров и иисектицидов.Известен способ получения триарилтиофосфатов путем взаимодействия триарилфосфитов с двухлористой серой в среде петролейного эфира при температуре виже 10 С 11 либо триарилфосфитов с тиохлорокисью Фосфора при 20-1 б 0 С 21,По технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому способу наиболее близок способ получения триарилтиофосфатов взаимодействием фенола или алкилзамещенного Фенола с пентахлоридом фосфора и сероводородом при 80 оСЗ .Недостатком этого способа является необходимость использования гиг- З 0 роскопичного пентахлорида Фосфора и газообразного сероводорода, обладающего неприятным запахом.Целью изобретения является упрощение процесса получения триарилтиофосфатов и расширение сырьевой базы.Цель достигается описываемым способом получения триарилтиофосфатов общей Формулы (1), заключающимся в том, что фенол или алкилзамещенный фенол подвергают взаимодействию с красным Фосфором и элементарной серой при 150-235 оС,Отличительным признаком способа является использование в качестве фосфор- и серореагентов красного фосфора и элементарной серы.Предлагаемый способ позволяет применять легкодоступные исходные реагенты - красный Фосфор и элементарную серу и исключает использование газообразного сероводорода и сильно гигроскопичного пентахлорида фосфора.Строение полученных соединений доказано данными ЯМР Рспектроскопии н подтверждено результатами элементарного анализа. ИК-спектры трифенилтиофосфата, полученного описываемыми известным способами,. полностью идентичны. ИК-спектры других триарил62713Е Г 0г 4,04; 85 60 тиофосфатов подтверждают приписанную им структуру.П р и м е р 1. Трифенилтиофосфат,В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником помещают 47 г (0,5 моль) Фенола и При 150 С порциями добавляют смесь,осостоящую из 15, 8 г (О, 5 г - атома) 98-ного красного фосфора, 16,3 г (0,5 г - атома) 98,5-ной порошко- образной серы и нагревают 2 ч при 170 С, затем 2 ч при 190 оС и б ч при )О 205 С, В результате двух последоваотельных перегонок получают 43,3 г (75) трифенилтиофосфата,т,кип. 178- 180 С/0,1 мм опт.ст. т,пл, 48-51 С (метанол), П 1,6121, ВР 54 м.д. )5 (литературные данные: т.пл. 48 С; т,пл, 52,5 - 53 С, Ь Р 53,5 м,д,Найдено, Ъ: С 63,26; Н 4,48;Р 9,11; Б 9,79.С 8 НО Рб, 20Вычислено, Ъ: С 63,15; Н 4,42; Р 9,06 б 9,35.Перегонкой остатка получают 10,7 г(17 Ъ) тетрафенилдитионодифосфоната Формулы Температура кипения его 218-222/0,05 мм рт,ст., и 1,6058, б зР402 м.д,Найдено, Ъ: С 55,35; Н 4,03;Р 12,57; Ь 13,43,С 24 НО 04 Р 2 В,Вычислено, Ъ: С 57,8Р 12,44; Б 12,84.П р и и е р 2. ТрифенилтиофосФат.В прибор, собранный по примеру 1,помещают 94 г (1 моль) Фенола,10,4 г (0,3 г-атома) красного фосфора, 13,2 г (0,4 г-аотома) серы и нагревают 15 ч при 180 С. Продукты реакции в теплом виде профильтровываютчерез бумажный фильтр, Б результатеперегонки получают обратно 64 г Фенола, 31 г (84,2) т)ифенилтиофосФата с т.пл. 48 С, Й Р 54 и 13 гпродукта с т.кип. 215 С/0,05 мм рт.ст.,состоящего по данным ЯМРЗ Р -спектроскопии из 3,7 г трифенилтиофосфатааз(о Р 54 м.д.) и 9,3 .г тетрафенилдитионодифосфоната (о Р 40,2 м.д.).П р и м е р 3, Три-и-крезилтиоФосфат.В прибор, собранный по примеру 1,помещают 32,4 г (0,3 моль) п-крезол, 9,3 г (О,З г-атома) красногоФосфора, 9,6 г (0,3 г-атома) серыи перемешивают 12 ч 30 мин при 230 о235 С, В результате перегонки продуктов реакции получают 31,4 г (81,6)три-п-крезилтиофосфата, т.кип. 234235 С/0,6 мм рт,ст, т.пл. 78-85 С,б ф8 Р 54 м,д. (литературные данные:эт.пл. 87-88 С, б Р 53,5 м.д.) .Найдено, Ъ: С 65,15; Н 5,45;Р 8,07; 5 8,95.С Н 0,3 РБВычислено, Ъ: С 65,61; Н 5,51;Р 8,08; 5 8,30.Из остатка выделяют 4,4 г тетра-п-крезилдитионодифосфоната,т.кип. 265 С/О,б мм рт,ст, и1,6008,8 Р 42,5 м.д,Найдено, Ъ: С 59,85; Н 4,89;Р 10,98; 5 11,21.С 8 Нв 04 РЯВычислено, Ъ: С 60,64; Н 5,09;Р 11,18 у 5 11,54.П р и м е р 4, Три"о-крезилтиоФосфат.В прибор, собранный по примеру 1,помещают 32,4 г (0,3 моль) о-крезола,9,3 г (0,3 г-атома) красного фосфора,9,6 г (0,3 г-атома) серы и нагревают3 ч при 185 С, а затем 8 ч при 220235 С, Продукты реакции перегоняют иполучают 30,9 г (80,5) три-о-крезилтиофосфата, т.кип. 169-170 оС/0,2 мм,К о 1,5950, 8 Р 52 м.д, (литературные данные: т.кип. 260-265 С/1 ммрт.ст., т.пл. 45 - 46 С,6 Р 52,2 м.д.Найдено, : Р 8,36; 6 8,27.С 1 Н 21 Оз РбВычислено, Ъ: Р 8,08; б 8,30.Из остатка выделяют 1,1 г тетра-о-крезилдитионодифосфоната,т.кип. 190-210 С/0,2 мм рт.ст., к ио1,6090, 5 Р 40 м.д,Найдено, Ъ: Р 11,49; Я 12,39.С 28 НгВ О 4 Р ,3Вычислено, Ъ: Р 11,18; 5 11,54.Формула изобретенияСпособ получения триарилтиофосфатов общей Формулы 1 о4где К - водород или низший н-алкил, взаимодействием фенола или алкилзамещенного фенола с Фосфор- и серореагентами при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфор- и серореагентов используют непосредственно красный фосфор и элементарную серу и процесс ведут при 150-235 С., Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. А.С,РовЬЬэ о.Е,Не 1 аеИ,Ь Х Наэв ТЬе, Реасбоп о:(Ъчр 1 еиф РйоврМе юйИ Ас 3СИ 0 оьоев о 15 цИЫ Асане, Х Ам.СИеи(.бос.7 1958 80, р. 5022.ОЬчойбеЬ биИц МЙ 6 ои ай Юе АМ оХ Т)норйоврйоуР СИоМе а ко 1 Ие Са ЕаЯувв аЕ Твоему Р ТИорЬоврИа 1 е Готабои,Аа.СЬее,бос., 1932., 54, р.748.3, Патент США Р 2133310, кл. 260461, 1938 г.