Способ получения кремнийфосфорсодержащихсоединений, содержащих кратную связь междуатомами фосфора и кремния

415266 ОП ИСАЙИЕ Союз Советски Социалистических Республик(51) М.Кл. С 071 7/08 Гасударственный комитетСаввта Министров СССРоа делам изобретенийи открытий(088.8) Дата опубликования описания 14.01.75(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙфОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КРАТНУЮ СВЯЗЬ МЕЖДУ АТОМАМИ фОСфОРА И КРЕМНИЯ30 Изобретение касается способа получения кремнийфосфорсодержащих соединений общего вида.Ки (ГО) а - н ЯСН = СНР (0) Я"Г" где К - алкил или арцл; К - алкил; К" ц К" - алкоксил, арил, анкил или тценцл, и=О в . Эти соединения могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза пленок и покрытий с повышенной огнестойкостью.Известен способ получения кремнийфосфорорганических соединений, содержащих фрагмент - С =С - между атомами кремния и фосфора, взаимодействием, например, трцэтилтрифторвинцлсилана с дифенцлфосфцдом лития,Указанный способ весьма специфичен и позволяет использовать ограниченное число исходных продуктов, которые являются весьма труднодоступными.С целью упрощения опособа получения подобных соединений описывают способ получения кремний фосфорсодержащих соединений общего видаРп (ГО)а - л 51 СН = СНР(0) КК"(значения Л, Г, Р", Г" и и определены выше), взаимодействием при повышенной температуре, например при 160 - 180 С кремшшорганичеоких вннилгалогенидов с органцческими процзводцымц трсхвалсцтцого фосфора формулы(ГО) РКй", где Г, Д", Г" цмесот указанные выше значения, в присутствии каталцтцческих количеств дцгалогеццда никеля, например безводного двуххлорцстого цлц двубромистого пикеля. Реакция протекает по слсдующ"й хаме 1 о В, (Го) Ясн = снл (Ко)РГГ" -ГЛ + Й, (ГО)а 51 СН = С 11 Р(0)ГГ"В отсутствие дцгалогеццда никеля реакцияне идет.П р ц м е р 1 В перегонную колбу Кляйзена с капельной воронкоц, дефлегматором и холодильником помещают 10 г ф бромваснилтриэтоксисилана ц 0,15 г %С 1,. Смесь нагревают до 160 С и цз капельцой воронки добавляют за 20 мссн 6,2 г трцэтцлфосфцта.Реакционную массу выдерживают 15 лсссн прц 160 - 165 С, одновременно отгоняя бромцстыц этпл. Отогнано 3,7 г С 2 Н;Вг. Остаток в колбе перегоняют в вакууме и выделяют 7,3 г (60%) кремнпйфосфорсодержащего вещества формулы (СаН 50) 351 СН = СНР (0) (ОС 2 Н 5) а, с т, пл. 140 в 1 С/2 лсм рт. ст.; сРа 1,0461;и1,4318.Найдено, аса: С 44,36, 44,27; Н 8,52, 8,30.С 1 аНат 06 Р )415266 4П, Р-спектр соответствует транс - формеПполученного вещества.П р и м е р 6,В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 6,3 г Р - бром 5 винилтриметилсилана и 0,05 г %Сг. Смесьнагревают до 160 С и за 20 лин добавляют5,8 г триэтилфосфита. Реакционную массу выдерживают 20 мин при 170 - 180 С, постепенно отгоняя 3,2 г бромистого этила. Остаток О перегоняют и выделяют 5,7 г (3/о) кремнийфосфорсодержащего вещества формулы(СНз) з 51 СН = СНР (0) (ОС,Н;) гс т. кнп. 86 - 87 С/1 мм рт, ст,; сУ 4 го 0,9739;цгоп 1 445815 Найдено, о/: С 45,55, 45,67; Н 8,62, 8,77.Свн г 10 ЗР 51Вычислено, %: С 45,74; Н 8,96.ПМР-спектр соответствует транс - форме полученного вещества.20 П р и ме 1 р 7. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 5,7 г Р - бромвинилтриметилсилана и 0,05 г %Сг. Смесьнагревают до 160 С и за 20 лин добавляют6,5 г а-тпенилдиэтоксифосфина.25 Реакционную массу выдерживают в течение30 мин при 160 - 170 С, постепенно отгоняя2,7 г бромистого этила. Остаток в колбе перегоняют и выделяют 5,4 г (579/о) кремнийфосфорсодержащего вещества формулы 30 51 СН=СНР .ъОС 2 Е 5 Предмет изобретения Способ плучения кремнийфосфорсодержащцх соединений, содержащих кратную связь между атомами фосфора и кремния, отличаю иийся тем, что, с целью упрощения способа,кремнийорганическне виннлгалогениды подвергают взаичодействию с органическими производнь 1 ми трехвалентного фосфора типа (Йт"0) РГР,", где /( - алкил, Л" и т(" - ал кокснл, арил, алкил, тиенил, в присутствиикаталитических количеств дигалогенида никеля при нагревания 1 с последующим выделе 1 н 1 ием целевого продукта известными приемами.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что 50 процесс ведут при 160 - 180 С.Рсд 1.ктор Л. Новожилова Заказ 3059 Изд. М 1409 Тираж 506 Подписное ЦН 111 ПИ осударствеииого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Обл. тип. Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли 3Вычислено, %, С 44,16; Н 8,34.Спектр ПМР подтверж 1 дает строение полученного вещества и указывает, что оно находится в транс-форме.П р имер 2. В прибор, описанный в примере 1, помещают 5 г Р - бромвинилтриэтокоисилана и - 0,05 г %Вгг. Смесь нагревают до 160 в 1 С и из капельной воронки добавля от за 15 мин 3 г тр 1 иэтилфосфита, Далее поступают аналогично описанному в примере 1 и выделяют 3,8 г (64,5%) (СгН 90) з 81 СН =СНР(0) (ОСгНз)г, свойства и ИК-опектр которого совпадают со свойствами и ИК-спектром вещества, полученного в примере 1.П р и м е р 3. В прибор, описанный в примере 1, помещают 10 г р - хлорвинилтриэтоксилаца 1 и 0,1 г %С 1 г, Смесь нагревают до 175 -- 180 С и добавляют по каплям 7,35 г триэтилфосфита, Реакционную массу выдерживают при 175 - 180 С в течение 20 мин. За это время в ловушке окапл 1 и 1 вается 2,3 г С,Н,С 1. Далее поступают аналогично описанному в примере 1 и выделяют 10,7 г (73%) (СгНзО) з 51 СН = СНР (0) (ОСгНз) г, свойства и ИК-спектр которого сов 1 падают со свойствами и ИК-спектром вещества, полученного в примере 1.П р и м е р 4. В прибор, ацалогичцыц описанному в причере 1, помещают 9,3 г 1 з- бромвннилтриэтоксисилана и 0,1 г %Сг, Смесь нагревают до 170 С и за 20 мин добавляют 6,9 г фепилдиэтоксцфосфица. Реакционную массу выдерживают при 170 - 175 С в течение 30 лин, постепенно отгоняя 3,2 г бромистого этила, Остаток в колбе пе 1 регоняют и выделя 1 от 35 6,7 г (55/о),крезмшйфосфорсодержащего соединения формулы (СгНзО)зЯСН = СНР(0) (ОСгНз) СзНз с т. кип. 182 - 183 С/1 мм рт, ст.; с 14 го 1,0801; пгоп 1,4862.Найдено, % С 53,81, 53,30; Н 7.25 7,42 40С 19 НгтО,Р 51Вычислено, %: С 53,61; Н 7,60.ПМР - спектр соответствует транс - форме полученного вещества.П р и м е р 5. В прибор, аналогичный опи санному в примере 1, помещают 3,6 г р - бромвиннлтриметилсилана и 0,03 г %Сг. Смесь нагревают до 160 С и за 15 мин добавляют 4,6 г дифенилэтоксифосфина, Реакционную массу выдерживают при 170 - 180 С в тече 1 гие 15 мин, отгоняя 1,8 г СгН,Вг, Остаток в колбе после охлаждения закристаллизовывается.Кристаллы перекр 1 исталлизовывают из эфира и выделяют 4,5 г (75/,) кремвийфосфорсодержащего вещества формулы