Три-( -метакрилоилa -галогенметилэтил)фосфиты в качестве мономеров для термои теплостойких полимеров

Три-( - метакрилоил- -галогенметилэтил)фосфиты общей формулы
P( CH₂-O- - CH₂)₃
где X - хлор или бром,
в качестве мономеров для термо- и теплостойких полимеров.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым три-( -метакрилоил- -галоген- метилэтил)фосфитам общей формулы
P( CH₂-O- - CH₂)₃ где Х - хлор или бром, которые могут найти применение в качестве мономеров для получения термо- и теплостойких полимеров. Указанные соединения и их свойства в литературе не описаны.
Известны фосфорсодержащие метакрилаты общей формулы
где R - водород или метал;
R^I и R^II - аклил;
А - алкилен С₂-С₆, которые получены взаимодействием соответствующих оксиалкил(мет)акрилатов с триалкилфосфитами при температуре 150^оС [1].
Однако полимеры, полученные на основе указанных соединений, содержащих одну метакриловую группу, обладают невысокой термо- и теплостойкостью, так как не имеют трехмерной структуры, а также недостаточно хорошей огнестойкостью в связи с отсутствием в их структуре других, кроме фосфора, элементов, ингибирующих горение.
Известны диалкил(арил)- -акроил(метакроил)этоксифосфиниты общей формулы
(R₁)₂P-OCH₂CH₂O- - CH₂ где R₁ - алкил или арил;
R₂ - водород или метил, которые получают взаимодействием диалкил(арил)хлорфосфинов с оксиэтилметакрилатами при температуре от -20^оС до 0^оС в среде инертного растворителя в присутствии органического основания (триэтиламин, пиридин) в качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода. Выход целевого продукта составляет 80-85%. Соединения могут быть использованы в качестве мономеров для производства высокомолекулярных соединений [2].
Однако наличие в молекулах таких соединений лишь одной полимеризационно способной группы и атома лишь одного из элементов - ингибиторов горения - не позволяет получать полимеры с высокой огнестойкостью и хорошими теплофизическими свойствами.
Известно также соединение формулы
O = P(OCH -CH₂-O- - CH₂)₃ которое получают путем взаимодействия хлорокиси фосфора с глицидилметакрилатом в присутствии катализатора - четыреххлористого титана - в растворе метиленхлорида при температуре 23-30^оС. Указанное соединение способно полимеризоваться с образованием твердого полимера пониженной горючести. Но температура начала термодеструкции полученных полимеров невысока (160^оС), а теплостойкость полимера не превышает 100^оС [3].
Целью изобретения является создание новых мономеров для получения полимеров, обладающих повышенной термо- и теплостойкостью.
Поставленная цель достигается описываемыми три-( -метакрилоил- -галогенметилэтил)фосфитами формулы 1, являющимися мономерами для термо- и теплостойких полимеров.
Описываемое соединение относится к классу непредельных фосфорорганических соединений, а именно к метакриловым производным кислот трехвалентного фосфора. В молекулах соединений имеются также и три атома галогена (Cl или Br), каждый из которых связан с метиленовой группой углеводородного мостика между фосфоpной и метакриловой группами. Одновременное присутствие в молекулах таких фосфорорганических мономеров атомов галогенов и трехвалентного фосфора определяет новое сочетание ценных свойств получаемых при их полимеризации полимеров. Атомы трехвалентного фосфора способствуют проявлению полимерами самоингибирующих свойств, вследствие чего повышается их стойкость к термоокислительной деструкции. Полимеры, полученные полимеризацией описываемых соединений, значительно превосходят аналогичный известный полимер, производный пятивалентного фосфора [3], и по теплостойкости вследствие участия атомов трехвалентного фосфора, имеющих свободную валентность, в образовании дополнительных химических связей, а также вследствие реализации более плотной упаковки макромолекул в полимере, из-за отсутствия фосфорильного кислорода и меньшей полярности фосфористой группы по сравнению с фосфорной.
Три-( -метакрилоил- -галогенметил- этил)фосфиты получают путем взаимодействия треххлористого или трехбромистого фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты при мольном соотношении 1:3 в среде инертного органического растворителя.
Реакция протекает в мягких условиях. Выход практически количественный.
Строение и состав полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, определением молекулярных масс методом криоскопии, расчетом молекулярных рефракций, ИК- и ПМР-спектрами.
ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С = 0 (1720 см^-1), С = С (1640 см^-1), C-Nal (760-770 см^-1). Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см^-1) и Р = 0 (1280-1300 см^-1).
В ПМР-спектрах содержатся сигналы протонов
=CH₂ ( = 5,41 и 5,98 м.д.),
-CH₂ Hal ( = 3,62 м.д.),
- H ( = 5,10 м.д.),-СН₂- ( = 4,35 м.д.).
П р и м е р 1. Получение три( -метакрилоил- -хлорметилэтил)фосфита.
К 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора в 50 мл сухого диэтилового эфира добавляют при перемешивании 42,65 г (0,3 моль) глицидилметакрилата в течение 1-1,5 ч. Температуру реакционной массы поддерживают 10-20^оС. Реакция идет без катализатора. Для предотвращения полимеризации мономера в процессе синтеза в реакционную массу добавляют 0,7 г (1 мас.%) гидрохинона. После добавления всего количества глицидилметакрилата реакционную смесь перемешивают еще 30 мин, затем удаляют под вакуумом растворитель. Полученный мономер представляет собой вязкую бесцветную жидкость, выход 56,40 г (100% ), n_D²⁰ 1,4914, d₄²⁰1,3232.
Найдено, %: C45,00; H 2,80; Cl 18,12; P 5,60
C₂₁H₃₀O₉PCl₃
Вычислено, %: C 44,72; H 2,66; Cl 18,89; P 5,51.
Молекулярная масса: найдено (криоскопия в бензоле) 558,8; вычислено 563,5.
MR_D: найдено 123,42; вычислено 124,07.
П р и м е р 2. Получение три-( -метакрилоил- -бромметилэтил)фосфита.
Согласно методике и условиям, приведенным в примере 1, проводят реакцию между 27,07 г (0,1 моль) трехбромистого фосфора и 42,65 г (0,3 моль) глицидилметакрилата. Полученный мономер - вязкая бесцветная жидкость, выход 69,72 г (100%), n_D²⁰ 1,5042, d₄²⁰ 1,4903.
Найдено, %: C 37,03; H 4,12; Br 34,95; P 5,10.
С₂₁H₃₀O₉PBr
Вычислено, %: C 36,36; H 4,38; Br 34,41; P 4,45.
Молекулярная масса: найдено (криоскопия в бензоле) 703,1; вычислено 696,7.
MR_D: Найдено 138,9; вычислено 139,6.
Описываемые соединения общей формулы 1 могут быть использованы для получения новых полимерных материалов, обладающих повышенной тепло- и термостойкостью. В таблице представлены сравнительные данные основных свойств полимеров для характеристики их тепло- и термостойкости на основе предложенных и известного [3] фосфоорганических соединений. Полимеры получены в аналогичных условиях путем блочной полимеризации соответствующих соединений в формах из силикатного стекла при температуре 60-100^оС и концентрации инициатора 0,5 мас.%.
Образующиеся при полимеризации описываемых фосфорорганических соединений материалы представляют собой твердые стеклообразные полимеры трехмерной структуры, нерастворимые в органических растворителях.
Температуру начала термоокислительной деструкции полимеров определяли по данным термогравиметрического анализа на воздухе. Испытания на горючесть (определение кислородного индекса) проводили по ГОСТ 21793-76. Теплостойкость оценивали согласно ГОСТ 15065-69. Испытания на растяжение проводили по ГОСТ 11262-76.
Из данных, представленных в таблице, следует, что полученные полимеры более термостойки по сравнению с полимером на основе известного мономера - температура начала термодеструкции и температура потери 10% массы их выше на 35-50^оС. Теплостойкость новых полимеров также выше на 35-40^оС.
По огнестойкости и физико-механическим свойствам полученные полимеры не уступают аналогичным известным.
Таким образом, три-( -метакрилоил- -галогенметилэтил)фосфиты могут быть использованы для получения полимеров с пониженной горючестью и повышенной тепло- и термостойкостью, а также как сшивающие агенты для полимерных смол и составные компоненты различных полимерных композиций, применяемых в автомобиле-, самолето-, судостроении, приборостроении, электротехнике и других областях техники.