Способ получения метилциклопропилкетона

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 7 С 49/293 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Я еского обГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ) Институт органической химии имН;Д. Зелинского(53) 547.514.472.2.07(088.8) (56) Идзьковская М., Вагнер Е, К реакции окисления алициклических соединений. Окисление ацетилтриметилена, Журнал русского физико-химического общества, 1898. 30, с. 259.Розанов Н.А., Явления изомеризации трехчленного кольца. Журнал рус 80574924 ского физико-химич щества.191648, с. 168Саппоп С.Ч., Е 11 з К.Ь., Ье Метилциклопропилкетон. Огеап. Я з 1 в., 1951, т. 31, с. 74Мещеряков А.П., Глуховцев В.Г. Препаративный метод синтеза метил.циклопропилкетона. ИзвАН СССР, Отд-ние хим. наук, 1959, с. 1490. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЦИКЛОПРОПИЛКЕТОНА циклизацией ацетопропилхлорида щелочью, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, последний ведут в присутствии диметилсульфоксида и хлористого тризтилбензиламмония при комнатной температуре574924 Техред М.Моргентал Корректор А. Тяско Тираж 370 11 одписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Редактор Н. Сильнягина Заказ 3402 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Изобретение относится к способу получения метилциклопропилкетона (МЦПК), являющегося полупродуктом в синтезе циклопропановых соединений, ценных, например, как лекарственныеЭ препараты, добавки к жидким моторным топливам.Известен способ получения МЦПК циклизацией ацетопропилбромида гидроО окисью калия, Выход МЦПК до 80-907.Однако увеличение количества циклизуемого ацетопропилбромида ведет к снижению выхода МЦПК до 50-553.Известен также способ получения МЦПК, в котором дефицитный ацетопропилбромид заменен на значительно более доступный ацетопропилхлорид, циклизация которого 503-ным раствором БаОН дает МЦПК с выходом 77-837. 20Прототипом изобретения .является способ получения К 1 ПК добавлением к ацетопропилхлориду порошхообразной . гидроокиси калия при охлаждении льдом с последующим выдерживанием реакци ониой массы в течение 16 ч при 20 С, нагреванием в течение 8 ч при 60- 75 С, разбавлением водой. вновь нагреванием в течение 2 ч при 60 С и экстрагированием образовавшегося МЦПК эфиром. При этом выход МЦПК достигает 957Недостатками этого способа являются применение твердой гидроокиси калия длительность процесса нали 935 чие большого числа чередующихся операций, применение растворителя для экстракции МЦПК.С целью упрощения и интенсифика-. ции процесса предлагается способ получения МЦПК циклизацией ацетопропилхлорида щелочью 0 отличительная особенность которого состоит в том, чтовпроцесс ведут в присутствии диметилсульфоксида и каталитических количеств хлористого диэтилбензиламмония при комнатной температуре.Щелочь используют в виде водного раствора. Диметилсульфоксид берут в количестве 50-150 мл на 1 л аиетопро 50 пилхлорида и катализатор в количестве 1-37 от веса ацетопропилхлорида. В сравнении с известным способом, в котором щелочь прибавляют к ацетопропилхлориду при охлаждении, затем реакционную массу длительно перемешивают при охлаждении, затем при 20 С . и нагревании, в предлагаемом способе смешивание реагентов проводят при 20 С в течение короткого промежуткаовремени. При этом циклизация ацетопропилхлорида практически количественнаяТакой эффект достигается применением катализаторов межфазного переноса (например хлористого триэтилбензиламмония), резко улучшающих контакт щелочи с нерастворимым в ней ацетопропилхлоридом.Максимальная простота предложенного способа циклизации ацетопропилхлорида делает его наиболее нриемлемым:для синтеза МЦПК. Кроме того, при этом повышается выход целевого продукта до 997.П р и м е р 1. К смеси 10 г ацетопропилхлорида, 1,5 мл диметилсульфоксида и 0,04 г хлористого триэтилбенэиламмонИя при 20 С и перемешивании за 5-10 мин прибавляют по каплям 20 мл 50 Е-ного водного раствора гидроокиси натрия. Затем от реакционной массы в вакууме 75-70 мм рт. ст, при 50-60 С отгоняют 6,7 г (963) МЦПК, т.кип. 109-110 С/730 мм рт.ст., пф 1,4245, чистота 99,27, ГЖХ полученного ЩПК выполнена на хроматографе ЛХММЦ с детектором по телепроводности, 100 С, газ-носитель Не, колонки с карбоваксМ на хроматоне И-АИ и 153 ДСна хроматоне Б-А 11.П р и м е р 2, К смеси 5 г (0,041 моль) ацетопропилхлорида, 0,25 мл диметилсульфоксида и 0,01 г (2 мас.7) хлористого триэтилбензиламмония при 20 С и перемешиванииприобавляют по каплям за 5-10 мин 20 мл 507-ного водного раствора гидроокиси калия. Массу перемешивают еще 15 мин и в вакууме отгоняют 3,46 г (993) МЦПК, т. кип. 109-110 С/730 мм рт. ст п 1,4247. По данным ГЖХ полученный образец кетона идентичен эталонному образцу МЦПК.