Способ получения карбонилсодержащих винилдиалкилдитиокарбаматов

ОПИСАНИЕ (п 1 55637ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советених Социалистицесних Республик(51) 2 С 07 С 155/08 заявки ДГо с присоединени осударотвениый комитетСовета Мииистрав СССРпо делам ивобретеиий.и открытий(72) Авторы изобретения А, Трофимов, С. В. Амосова, Н. И, Иванова, =Л, И, Верещагин и Л. Д, ГавриловБИркутский институт органической химииСибирского отделения АН СССР. -: .,бЕЩВВЗаявитель(54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИ Я-В И Н ИЛ-от М-Д ИАЛ К КАРБОН ИЛСОДЕРЖАЩИЛД ИТ ИОКАРБАМАТОВ или нат створом ловом э туре 20Даннь ляет по с высок рия подвергать взаимодзамещенного этинилкефире при перемешиван25 оСй способ прост в исполлучать неизвестные раним выходом. еиствию с раона в диэтии и темпераенин и позвоее соединения(р-бензоилвинил) -Изобретение относится к способу получения новых карбонилсодержащих Я-винилд 1,Х-диалкилдитиокарбоматов общей формулыК "б С (Я) Я. (К) = СНС (О) Я",где К - алкил с С 1 - С 2,К - водород или фенил;й" - метил или фенил,являющимися перспективными полупродуктами органического синтеза.Известен способ получения незамещенныхЯ-винил-Х,1 д 1-диалкилдитиокарбаматов пиролизом этилен-бисд 1,1 д 1-диалкилдитиокарбаматов при 220 - 270 С и понихкенном давлении1),Недостатком известного способа является его двух стадийность, повышенные температурные условия и использование вакуума. Кроме того, с его помощью нельзя получать Я-винил-Х,М-диалкилдитиокарбаматы, замещенные по винильной группе ацилами,Цель изобретения - разработка способа получения неизвестных ранее карбонилсодерыащих Ь-винилд 1,М-диалкилдитиокарбаматов, которые благодаря наличию нескольких реакционных центров могут найти применение в качестве полупродуктов органического синтеза.Для д. ного ря этого предлохкено двойной избыток во аствора диалкилдитиокарбамата кали Пример 1, Синтез 510 диэтилдитиокарбамата.К раствору 1,72 г (0,005 моль) диэтилдитиокарбамата натрия в 20 мл,воды прибавляют 0,626 г (0,0025 моль) 1-пропил-фенил-она в 20 мл диэтилового эфира. После 3 час пе 1 б ремешивания при комнатной температуре отделяют эфирный слой от водного, сушат над поташом и после отгонки эфира получают 1,26 г (выход 99,8% ) 5- (р-бензоилвинил) -днэтилдитиокарбамата. Полученный продукт - 20 ЯРко-гкелтое вЯзкое веЩестВо.Найдено, 70, С 61,20; Н 6,20; Я 21,89; Х4,82.Вычислено, %; С 60,21; Н 6,09; 5 22,9; Ы5,01,В ИК-спектре получснного соединения в области 1490 в 15 см в " присутствуют полосы, характерные для в И в группировки; валентные колебания двойной углерод - уг 0 леродной связи проявляются при 1590 -556137 Составитель А, ИващенкоТехред И. Карандашова Корректор Л. Денискина Редактор В. Зенкевич Заказ 1121/5 Изд Мо 421 Тираж 560 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 31600 см-, интенсивное поглощение в области 1640 в 16 см- отнссится к кетогруппе,ПМР-спектр свидетельствует о том, что полученный продукт является смесью цис-трансизомеров (75: 25 соответственно).Винильные протоны транс-изомера проявляются в виде двух дублетов при б 7,1 м. д. и 6 8,2 м. д. КССВ 16 гц, Для винильных протонов цис-изомера наблюдается также два дублета при б 7,24 м. д. и б 8,85 м,д. КССВ 10,2 гц.Мультиплет фенильного радикала проявляется в области 6 7,3 - 7,9 м. д. Группировка (С 2 Нз)Л проявляется в виде дублета метильных протонов с центром при б 1,3 м. д. и квартета метиленовых протонов с центром при б 3,94 м, д.П р и м е р 2. Синтез 8- (а-фенил-р-ацетилвинил) -диметилдитиокарбамата.К раствору 1,59 г (0,01 моль) диметилдитиокарбамата калия в 20 мл воды прибавляют 0,72 г (0,005 моль) 1-фенилбутин-она. После 3 час перемешивания при комнатной температуре отделяют эфирный слой от водного, сушат над поташом и, отогнав эфир, получают 1,21 г (выход 92,4 о/о) Я-(а-фенил 1 з-ацетилвинил) -диметилдитиокарбамата, Получают кристаллическое вещество желтого цвета с т. пл. 88 С.Найдено, %: С 58,74; Н 5,69; 5 23,85; Х 5,26.Вычислено, %: С 5886; Н 566; Я 24,15; М 5,29.Строение продукта в этом и последующих примерах доказано методами ИК- и ПМР- спектроскопии (см. пример 1) .П р и м е р 3, Синтез 8- (а-фенил Р-бензоилвинил) -диметилдитиокарбамата.К раствору 0,795 г (0,005 моль) диметилдитиокарбамата калия в 10 мл воды прибавляют 0,515 г (0,0025 моль) 1,3-дифенилпропин- онав 10 мл диэтилового эфира и перемешивают при комнатной температуре в течение 3 час. 4После соответствующей обработки (см. пример 1) получают 0,19 г целевого продукта (выход 65,7%) в расчете на прореагировавший этинилкетон; конверсия последнего 51,4 /о. Продукт реакции - кристаллическое вещество; т. пл. 67 С.Найдено, %: С 64,28; Н 5,50; Я 20,58, Х4,3.Вычислено, о/о. С 66,05; Н 5,19; Я 19,58; К 10 4,28,П р и м е р 4. Синтез 5- (Р-бензоилвинил) -диметилдитиокарбамата.К 0,795 г (0,005 моль) диметилдитиокарбамата калия в 10 млводыприбавляют 0,626 г 15 (0,0025 моль) 1-пропин-фенил-она в 10 млдиэтилового эфира, перемешивают в течение 3 час при комнатной температуре. После соответствующей обработки (см. пример 1) получают 0,41 г (выход 100%) 8-(р-бензоилви нил) -диметилдитиокарбамата, Продукт реакции - светло-желтое кристаллическое вещество; т. пл, 88 С.Найдено, %; С 60,32; Н 5,69; Я 20,47; И5,60.2 о Вычислено, %: С 57,37; Н 5,17; 5 25,4; И5,57. Формула изобретения30Способ получения карбонилсодержащих 8 винил-Х,И-диалкилдитиокарбаматов общейформулы 35 КзКС (Я) ЯС (К) = СНС (0) 1 Г,где К - метил или этил;К - водород или фенил;К" - метил или фенил,отличающийся тем, что двойной избы 40 ток водного раствора диалкилдитиокарбаматакалия или натрия подвергают взаимодействиюс раствором замещенного этинилкетона в диэтиловом эфире при перемешивании и температуре 20 - 25 С.