Способ получения 1, 3-диеновых углеводородов

"д;. ь 1.О П И С А Н И Е оц б 55 о 78ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл.С 07 С 10 С 07 С 11,16С 07 С 11,18 соединением заявки-осударственныи комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 3) Приоритет -юллетеньбликовано 25.04.77.(53) 4 315 (ОЬ Ь 5) Дата опубликовани исания 13.05.7 72) Авторы изобретаксимова и Е. А. Кантор Д. Л. Рахманкулов, Н 1) Заявит имский нефтяной инсти СОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3 - ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 54 Целью изобретения является повышение выхода продукта. Предлагаемый сп ол об ло ается щения 1,3 - диоксанов личающиеся реагентаИзвестны способы превсопряженные диолефины,углеводородов за ное расщепление 4 4, 4,5 - тримети присутствии смес клю мети3 огическим о ормлеми, катализаторами, техно кием процесса 11, наприме тического расщепления диок способ термокаталинов, заключающийся катионо ол в соотношени енно нии приерогенным вными новременно кислотными и дающесвойств д особен- ализатора Отличием способа является использовани ачестве ионообменной смолы смеси катион менной и анионообменной смол в соотношении или смолы, обладающей одновременно кислотн основными свойствами. в в качеств об 1:3 гретых до о раствора м высокая чество ки 1,3 в диен осуществля С и атмосферном или ленни (3-5 атм) в прианионообменной смол. Известен также способ жидко ления 1,3 - диоксанов при 50-150 катионообменной смолы в кислой экого расщепв присутствии рме 2.тельно низкий пользуют воду, расход ем при термокаталитиОднако выход изопрена сравни40-50 вес. %) . ена по чение вых Изобретение относится к спосооам получения пряженных диолефиков из диоксанов . 1,3 в притствии промышленнодоступных ионообменныхв кратковременном контактирова 350-400 С паров циаксака - 1,3 с гет катализатором. Однако способ имеет р костей: необходимость регенерации к каждые 3-4 час, необходимость подачи разбавителя болыпого количества на 500.600 С паров воды (или 0,01 %-но фосфорной кислоты) и связанная с эти энергостойкость процесса, большое коли лых стоков,Расщепление диоксакают в жидкой фазе при 80-12 несколько повышенном да сутствии смеси катионной и В качестве разбавителя ис которой в 5-10 раз ниже, ч ческом расщеплении. Увели лучения 1,3 - диеновых в том, что жидкофазл - 1,3 - диоксана или диоксана проводят в бменной и анионооб:3 или смолы, обла555078 верха ректификационной колонны, давление всистеме поддерживают равным 5 Т 0,3 атм.Характеристика процесса: Загружаютанионит АВ,г 180катионит КУ,г 90вода, мл 1004- метил - 1,3- диоксан, г 102Температура в реакторе, С 95-100Температура верха ректификационной колонны, С 40Получают дивинила, г 45,1Выход дивинила, считая на исходньй4- метил - 1,3- диоксан,% 83,5Получают формальдегида послерегенерации ионита горячейводой, г 21,2Выход формальдегида, вес.% 71,5П р и м е р 5. По методике, описанной впримере 1., в присутствии бифункционального ионита марки 80 - Вад АбА 8 проводят расщепление4,4 - диметил - 1,3 - диоксана. Выход изопренасоставляет 69,0% (в расчете на исходный диоксан),выход формальдегида 58 6% (считая на исходньйдиок сан),П р и м е р 6, Аналогично примеру 1 проводятрасщепление 4,4 - диметил . 1,3 - диоксана вприсутствии смеси смол КУи АВ. Получают46,4 г изопрена (выход 68,3 вес. %),П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 проводятрасщепление 4,4 - диметил - 1,3 - диоксана вприсутствии катионита: 30 г СВС (емкость 5,0мгэкв/г) и 180 г АВ, Выход изопрена 49,8 гчто составляет 73,5 вес. %.П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 проводятрасщепление 4,4 - диметил - 1.3 - диоксана вприсутствии катионита КУ(30 г) и анионитаАВ(емкость 3,0 мг зкв/г). Выход изопрена45,8 г (67,4 вес.%),40 П р и м е р 4, По методике, описанной впримере 1, в аппарате, выполненном из стали марки 55Ст. 3, подвергают расщеплению 4 - метил - 1,3-диоксан, Для конденсации дивинила, отбираемого с ЦНИИПИ Заказ 410/10 ТиРаж 572 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 сравнению с известными способами достигается засчет связывания выделяющегося в результате реакции альдегида аминными грутшами анионита. Таким образом, побочные процессы конденсации альдегида с ненасьпценными углеводородами сводится к минимуму. П р и м е р 1, В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и ректификационной колонкой, загружают 180 г анионита АВ, 30 г катионита КУв активных формах 100 мл воды и 116 г 4,4 - диметил - 1 3 - диоксана, Содержимое колбы нагреваютЭ15 до кипения при перемешивании. По мере образования с верха колонки отводят фракцию 62-85 С, представляющую собой азеотроп вода/изопрен. После расслаивания водньй слой возвращают в реакционную колбу, а углеводородный слой сушат сернокислым магнием и разгоняют на колонке с 20 т,т. В результате получают 52,3 г изопрена (т. кип.35 С, паоД,4202; да 0,681), чистота которого по данным хроматографического анализа составляет 99,6%. Выход изопрена 77,0% в расчете на взятьй 4,4 - диметил - 1,3 - диоксан. Промывкой анионита расчитанными порциями воды получают техничес. кий формалин (35-37 г формальдегида в 100 мл воды), который может быть использован в производстве 4,4 - диметилдиоксана и для других целей. Одновременно таким путем регенерируют анионит,П р и м е р 2. В аппарат, описанный в примере 1, загружают 180 г анионита, 30 г катионита КУ100 мл воды и 116 г 4,4 -диметил - 1,3 - диоксана подают в течение 5 час равномерно с помощью капельной воронки с момента начала кипения содержимого колбы. В дальнейшем синтез проводят аналогично примеру 1, В результате получают 59,4 г изопрена с чистотой 99,4%, выход изопрена 87,3%,П р и м е р 3, В аппарат, описанньй в примере 1, загружают 180 г анионита АВ, 30 г катионита КУи 100 мл воды. 180 г 4,4,5 - триметил - 1,3- -диоксана подают в течение 5 час равномерно с помощью капельной воронки с момента начала45 кипения содержимого колбы. В дальнейшем синтез и обработку продуктов реакции проводят аналогично примеру 1. В результате получают 73,3 г 2,3- -диметил - 1,3 - бутадиена (т.кип. 68,5-68,9 С; п 1,4393; д 0,7262) 99,4 %-ной чистоты, Выход дйена в расчете на взятьй диоксан составляет 39,5 вес. %. Формула из обре те ния Способ получения 1,3 - диеновых углеводородов путем жидкофазного расщепления 4,4 - диметил - 1,3 - диоксана или 4,4,5- триметил - 1,3 диоксана в присутствии ионообменной смолы, о тличающийся тем, что, с целью повышениявыхода продукта, в качестве ионообменной смолыиспользуют смесь катионообменной и анионообменной смол в соотношении 1:3 или смолу, обладающую одновременно кислотными и основнымисвойствами.Источники информации, принятые во вниманиепри зкспертизе:1. Берток П,М., Химические свойства 1,3диоксанов, Успехи химии, 1969, 38, У 1, с,72-92.2. Патент Великобритании Хе 1145169, класс С 5 Е,1969 (прототип),