Способ получения макропористых полимерных материалов

СНИХСНИХ СОЮЗ СОВЕТСОЦИАЛИСТИЧРЕСПУБЛИН 4(19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОЬЮ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ан н- .Н Т 7 свидетельство08 Г 212/14,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ордена Ленина институт элетоорганических соединений им. Асмеянова(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ взаимодействием отверждаемого соединения и сшивающего агента в присутствииокристаллического вещества с последукщим удалением кристаллического вещества, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве кристаллического вещества использукт закрис" таллизованный растворитель и взаимодействие проводят при температуре на 1-60 С ниже температуры кристаллиозации растворителя в теченйе 4- 72 ч.В качестве отверждаемых соединений используют полимерные соединения или мономеры. В первом случае готовят раствор полимера, добавляют сшивающий агент, компоненты тщательно перемешивают, реакционную массу закристаллизовывают и выдерживают в закристаллизованном состоянии в течение необходимого периода времени. Во втором случае готовят раствор мономера, сшивающего агента и инициатора, реакционную массу закристаллизовывают и выдерживают в этом со 60 65 Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получе- . ния макропористых полимерных материалов, которые используют в резинотехнической, пищевой и медицинской промышленности в качестве сорбен тов, ионообменных смол и т.д.Известен способ получения макро- пористых полимерных материалов путем взаимодействия отверждаемого соединения и сшивающего агента в присут ствии низкомолекулярного порообразователя с последующим разложением последнего при нагревании (1 .Недостатком этого способа являет ся сложная технология, включающая 15 введение в сшивающуюся систему низко- молекулярных соединений и термическую обработку всей системы.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достига емым результатам является способ получения макропористых полимерных материалов взаимодействием отверждаемого и сшивающего агента в присутствии кристаллического вещества с последующим удалением последнего. В качестве кристаллического вещества используют неорганические соли с размерами частиц от 1000 Х до 1 мкм при объемном соотношении неорганическая соль: отверждаемое соединение 0,25:1- 1:1 Г 2 ).Недостатком известного способа является сложная технология, включающая использовачие тонкоизмельченных солей, которые необходимо равномерно распределять в реакционной смеси и удалять после окончания реакции сшивания.Цель изобретения - упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем, 40 что согласно способу получения макро- пористых полимерных материалов взаимодействием отверждаемого соединения и сшивающего агента в присутствии, кристаллического вещества с последующим удалением последнего в качестве кристаллического вещества используют закристаллизованный растворитель и взаимодействие проводят при температуре на 1-60 С ниже температуры кристаллизации растворите 5 ля в течение 4-72 ч. стоянии в течение необходимого периода времени,. П р и м е р 1. К 18 мл 5%-ноговодного раствора,поливиниловогоспирта (м.в. 20000) прибавляют 1 мп.5 н раствора НаОН и вносят 1 млэпихлоргидрина. Перемешивают реакционную массу и помещают ее в холодиль"ную камеру с температурой -10 С,После отверждения образец выдерживают при -10 С в течение 16 ч и затем размораживают его, Получают нерастворимый сшитый пористый анизотропный гель, который промывают дистиллированной водой и сушат междуслоями фильтровальной бумаги. Окончательно образец высушивают до постоянного веса в вакуум-эксикаторенад Р О. Выход 1,1 г. Набухаемостьв воде 96 мл/г, размер пор сухоговещества 0,01-0,07 мм, набухшего вводе 0,1-0,7 мм (световой микроскоп).П р и м е р 2. К 10 мл 1%-ноговодного раствора метилового эфираполи-(1 в )-О(-О-галактуроновой кислоты (м.в. 25000-50000) прибавляют0,5 мл 5 н.йаОН и 4,5 мл раствораэпихлоргидрина в диоксане (1 мл в8 мл), Реакционную массу перемешивают и помещают в холодильную камеру с температурой -14 С. После отверждения образец выдерживают при-8 С в течение 8 ч и оттаивают. Получают нерастворимый сшитый анизотропный гель, который промывают дистиллированной водой, 0,01 н.НС 1, дистиллированной водой и высушивают лиофильно. Выход 0,9 г.Набухаемостьв воде 57 мл/г, в 0,01 н.,йаОН 110 мл/г.Полная обменная емкость по На+4, 3 мг-экв/г. Размер пор сухого вещества О, 02-0, 05 мм, набухшего в О, 01 н, МаОН0,06-0,15 мм (световой микроскоп).П р и м е р 3. Растворяют в 410 млводы 50 г поли-(1-эб) -р-О-глюкопиранозида (декстрана)(м,в, 40000), краствору прибавляют 300 мп 5 н, МаОНи после перемешивания отфильтровываютполученный раствор через стеклянныйфильтр, Фильтрат вакуумируют 1 ч при10 мм.рт,ст. Далее к нему прибавляют.10 мл эпихлоргидрина, перемешиваютреакционную массу и медленно при перемешивании выливают в сосуд с 4 лгептана. Перемешивают систему до образования однородной дисперсии, а за-,:тем охлаждают реакцию до -9 С. Перемешивание при этой температуре продолжают 10 ч. Затем убирают охлаждение, поднимают температуру до комнатной и выливают содержимое сосудана стеклянный фильтр. Далее промывают гранулированный продукт ацетоном,дистиллированной водой, 0,01 н, йаОН,водой, 0,01 н.НС, дистиллированнойводой, 50-ным метанолом и ацетоном,Продукт сушат в вакуум-сушильномшкафу при 40 С и 0,6 мм.рт.ст. в те1008214 Э 4чение 36 ч Пбой сродукт представляет со- емость в воде 19 мл/ 1 ой сферически гранулированный лорис- сусной кисл 140 /Г В -ной укоте мл/г. Полная обтый сшитый гель, который рассеивают менная емк Сость по -ионам примерна фракции по размерам гранул. Выход но 12 мг-экв/г Р54 г, Набухаемость в воде 26 мл/г, вещества 2-4 мм.г, азмер пор сухогоразмер пор - около 0,001 мм (элект П р и м е р 7 К 5 4 р .канирующий микроскоп).онный с раствора полизтиленимина (м.в.50000 мл -ногор и м е р 4. К 100 мл 2,5-но) в ДМСО прибавляют 1 мл растго раствора поли-(1- 4)О-глюкозами- вора в ДМСО 0 03 -Нна(хитозана)(м.в. 200000-260000) в имидного эфира янта ной2-.ной во нои а янтарной кислоты. Смебавлводной уксусной кислоте при шивают реакционные компоняют 0,05 мл 25-.ного водного мешают в холодильнО мпоненты и пораствора глутарового диальдегида/ ратурой 120 С. После отверждения обдильную камеру с темпеперемешивают реакционную массу и по- разец выдерживают й 2 Оме ают еетещ в холодильную камеру со20 ч и размораживаю Пт. олучают не .омпературой -6 С. После отверждения 15 растворимый по йристы гель, которыйы ют, как вещество в привещество выдерживают при -12 С 30 ч обрабатывают ки размораживают. Получают нераство- мере б Выхо 0 04 . Нд , г. абухаемостьримый пористый анизотропный гель в ДМСО 6 3 мл/Рмл г, размер пор 0,6-1 ммкоторый механически измельчают, экст- (световой микроскоп)кроскоп.рагируют ацетоном, промывают после П р и м е 8 К 10д ельно дистиллированной водой, раствора чередусвате р. . мл 20-ного2-нойредующегося сополимера-но уксусной кислотой, дистилли- . малеинового ангид Нрида с -винилпиррброванной водой, 0,01 н, йаОН, дистил- лидоном (м.в. 15000-20000) в дМСОлированной водой, 50-ным спиртом, . прибавляют 0 1 4 4-96-нг , -диамйнодифени - ым спиртом, ацетоном и эфиром,. 25 локсида и после аствПродукт сушатв вакууме (О 06 мм.растворения сшивапри -.40 С в течение 48 ч. Вмм ")ыход массу в холодильную камеру с темпе-1,85 г. Набухаемость в воде 70 мл/г, ратурой 2 ОС. Пос.в 2-ной кс ноосле отверждения обуксусной кислоте 390 мл/г. разец вццерживают при 2 ОС 24 чРазмер пор геля, набухшего в во е темт при ч; а зад З 0мм, набухшего в 2-ной уксус- воримый пористый сшитый анизной кислоте- до 2 мм (световойы сшитый анизотропроскоп),в мик- ный гель, который измельчают промыУП р и м е 5. К 24вают ацетоном, диметилформамидамР мл 5 ного метанолом, ацетоном и эфиром, ДалееУ ф У(м.в. 50000-60000 п иводного раствора полиэтиленимина35вещество сушат дт до постоянного веса) прибавляют 1 мл в вакуум-эксикаторе над Р 2 О . Выхораствора 0,26 г .терефталевого аль 02 г Н бг. а ухаемость в ДИСО 29 мл/гходдегида в диметилсульфоксиде (ДМСО), размер п 0 3-0 8Перемешивают реакционную массу и роскоп).ор- , мм световой мик.помещают ее в холодильную камеру стемперат ой -18р и м е р . К 10 мл 30-ногор ур - 8 С. После отвержде раствора стиромаля (че едния образец. вццерживают при -18 оСя чередующийсясополимер малеинового ангидрида соч и при -4 С еще 6 ч. Затем вещест- стиролом, м.в. 80000) в дмСО п ибавво размораживают и обрабатывают так ляют 0 3 гв ДМСО прибавже, как гель в п име е. 2г бензидина, перемешнвают ик гель в примере. 2. Выход по- . помещают реакционную массу в холо ильристого лиофильно-сухого материала 45 ную каме у:1 07 г, Наб аееру с температурой 9 С. Послег, а ухаемость в воде 32 мл/г, отверждения выдерживают образец при фполная обменная емкость по С -ионам этой же темпе ат е 418,6 мг-экв/г, Размер по 0 0005 ературе ч, Далее, цемер пор , 05- разморик 34 вая, высушивают веществомикроскоп) .мм электронный сканирующий лиофильно. Получают пор ыйист материПриме б50 ал с выходом 3,2 г, набухаемостью вр и м е р б. К 5 мл 7,5-ного диметилформамиде 4;7 мл/г, зме ом,.раствора полиэтиленимина (м.в, 50000- . и 0 -160000) в ле. пор ,5- мм (световой микроскоп).в ледяной уксусной кислоте П р и м е р 10 К 10 15 -прибавляют 0 22 г пимл -ногопиромеллитового ан- раствора стиромаля (м.в. 80000) вгидрида, перемешивают реакционную ДМСО прибавляют 2масс помещают ее олодил н юй 4 С ПВерждения выдерживают образец прий е мпе ат 3 (72размораживают его. Вещество измельр туро С, После отчают, заливают дистиллированной воверждения об азе в ер ц ыдерживают приой во во- этой температуре 7 ч и размораживают,до , вццерживают 1 ч, затем провы- ,Получают нераствостворимый пористый сшивают водой, 0,1 М водным триэтилами" тый анизотро н й.ном во ойдо до нейтральной реакции вают ацетоном, отжимают, заливаюти сушат лиофильно. Выход сшитого ДМСО отжимают,пористого материала 0,47 г. Набуха эФиром .отжимаюают, Далее сушат продуктпри 60 С в вакууме (0,1 мм рт.ст)над Р, О в течение 12 ч. Выход 1,6 г,набухаемость н ДМСО 9 мл/г. Размерпор 0,1-0,3 мм (,световой микроскоп ),П р и м е р 11. В 40 мл раствора2,08 г полистирола (м.в. 300000) внитробензоле растворяют 350 мг ксилилендихлорида и прибавляют 0,6 мл.четыреххлористого олова. Перемешиваютреакционную массу и помещают ее вхолодильную камеру с температурой 10-4 С. После отверждения выдерживаютообразец при -4 С,14 ч и оттаивают его.оПолучают нерастворимый сшитый пористый анизотропный гель, который измельчают под слоем ацетона, промывают ацетоном, водой, 0,1 н. НС 1, водой до нейтральной реакции, 50-нымводным ацетоном, ацетоном, эфиром.Вещество сушат в вакуум-эксикаторенад Р 20 до постоянного веса. Выход1,91 г. Набухаемость в толуоле43 мл/г, в тридекане 11 мл/г. Размер пор сухого вещества -около0,5 мм (световой микроскоп),П р и м е р 12, В 20 мл раствора832 мг полистирола (м.в. 300000) ннитробензоле растворяют 140 мг ксилилендихлорида и прибавляют 0,24 млчетыреххлористого олова. Перемешивают реакционную массу, выливают еев 250 мл 0,1-ного раствора поливинилового спирта в 5-ном водном МаС 1,Перемешинают дообразования равномерной дисперсии, а затем охлаждают систему до -2 С и перемешивают при этой температуре 12 ч.Далее выливают суспензию на З 5стеклянный фильтр и промывают полученные сферически гранулированныечастицы пористого геля после оттаивания той,же последовательностью растворителей, что и в примере 11. Грану лы сушат в вакууме при 50 С в течение 2 сут, и после охлаждения рассеивают по размерам. Выход 0,92 г. Набухаемость в толуоле 75 мл/г, размерпор геля 0,05-0,1 мм (снетовой микроакоп).,;П р и м е р 13. К 10 мл раствораакриламида (0,2 г/мл) в воде прибавляют 1,25 мл водного раствора М,йметилен-бис-акриламида(40 мг/мл)12,5 мл водного раствора М,й,й,й5тетраметилэтилендиамина, 13,75 млдистиллированной воды и 12,5 мл водного раствора (2,8 мг/мл) персуль-,фата аммония. Перемешивают растворы ипомещают в холодильную камеру с тем 55, пературой -8 С. После отверждения оборазец выдерживают 4 ч при этой жетемпературе и размораживают, Получают нерастворимый пористый анизотропный сшитый гель, который отжимают, 60промывают водой и сушат на ноэдухе,а затем в вакуум-эксикаторе над Р О .Выход 2,09 г. Набухаемость в воде41,6 мл/г, Размер пор 0,05-0,1 мм(световой микроскоп). 65 П р и м е р 14. К 5 г све;еперегнанного М.-винилпирролидона прибавляют 10 мл дистиллиронанной воды, 5 мл ,водного раствора (10 мг/мл) этилендиакрилата, 0,2 мл пергидроля и 0,2 мл аммиачной воды, Перемешивают растворы и помещают в холодильную камеру с температурой -6 С. После отверждения образец выдерживают при этой температуре 70 ч и размораживают. Далее гель после измельчения обрабатывают так же, как в примере 3Выход 4,9. Набухаемость в воде 32 мл/г, ,в физиологическом растворе 30 мл/г. Размер пор 0,1-0,2 мм (снетовой микроскоп).П р и м е р 15. К 10 мл раствора, содержащего 0,35 г акриламида и 0,06 г М,й-диаллилтартратдиамина в формамиде прибавляют 0,02 г М,й,й, М. - тетраметилэтилендиамина и 0,015 г персульфата аммония, Перемешивают реакционную массу и помещают в холодильную камеру с температурой -1 С. После отверждения ныдерживают образец при -2 С н течение 24 ч и размораживаоют его, Получают пористый сшитый анизотропный гель, который измельчают, промывают формамидом., водой, 50-ным ацетоном, ацетоном и сушат в вакуум- сушильном шкафу при 40 С 16 ч. Выход 0,33 г. Набухаемость в воде 47,7 мл/г, в формамиде 64,5 мл/г. Размер пор сухого вещества - около 0,01 мм (световой микроскоп).П р и м е р 16. К раствору 100 г стирола и 8 г дивинилбензола в 100 мл бензола прибавляют 22 мл трифторуксусной кислоты, тщательно смешивают компоненты и помещают реакционную массу в холодильную камеру с температурой ь 1 С. После отверждения вьюдерживают реакцию при -5 С в течение 48 ч и оттаивают. Получают нерастворимый сшитый пористый анизотропный гель, который обрабатывают как вещество н примере 11. Выход 99 г. Набухаемость в бензоле 21 мл/г, Размер пор сухого вещества 0,01-0,03 мм (световой микроскоп).П р и м е р 17. К раствору 5 г поливинилоного спирта (м.в. 20000) в 250 мл воды прибавляют при интенсивном перемешинании раствор 9,5 г стирола, 0,5 г дивинилбензола и 0,2 мл четыреххлористого олова и 40 мл нитробензола, После образования равномерной дисперсии снижают темпеоратуру реакции до -3 С и перемешивание продолжают при этой температуре в течение 7 ч, Полученный грунулированный продукт обрабатывают так же, как и вещество в примере 12. Выход 9,7 г, Набухаемость в нитробенэоле 18,3 мп/г, в дихлорэтане 17 мл/г. Размер пор сухого геля 0,04-0,07 мм (световой микроскоп).Заказ 2265/33 Тираж 492 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП фПатентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 18. К, 90 г расплавленного нафталина (90 С) прибавляют в атмосфере осушенного аргона 9,5 г стирола, 0,5 г дивинилбензола и 0,05 гперекиси бензоила. Перемешивают реакционную массу и оставляют ее при комнатной температуре на 24 ч. Получают сшитый пористый анизотропный гель, который измельчают, промывают бензолом, дихлорэтаном, толуолом и ацетоном и сушат в вакуум- сушильном шкафу при 70 С в течение 28 ч, Выход 9,9 г. Набухаемость в толуоле 68 мл/г. Размер пор - до 2 мм (световой микроскоп).П р и м е р 19, К 10 мл 5,6-ного раствора 1,5-диаминовалериановой кислоты в 1-ном водном КС 1 прибавляют 2,54 г й-циклогексил-(2-морфолиноэтил)-карбодиимида-п-толуиленсульфоната. Перемешивают реакционную массу и помещают ее в холодильную камеру с температурой -14 С. После отверждения образец выдерживают при этой температуре 48 ч и размораживают. Далее обрабатывают. образец, как вещество в примере 5. Вйход 0,46 г, Размер пор 0,005-0,009 мм (сканирующий электронный микроскоп). Набухаемость в воде 110 мл/г.П р и м е р 20. К 10 мл 2,5 И. водного раствора 1,5-диаминовалериановой кислоты прибавляют 1,37 г 1-(й,5 -диаминовалероил)-1,5-диаминовалериановой кислоты, доводят рН раствора до 7,0 с помощью 0,1 н. СН 1прибавляют 13 мл 25-ного водного аствора глутарового диальдегида. еремешивают реакционную массу и по)чещают ее в холодильную камеру с гемпературой -15 С. После отверждения образец выдерживают при этой жетемпературе в течение 10 ч и оттаивают. Далее обрабатывают вещество, какв примере 4. Выход 8,3 г. Набухаемость в 1-ной уксусной кислоте290 мл/г. Размер пор сухого Геля0,008-0,01 ыи (световой микроскоп).П р и м е р 21. К раствору 1,84 гбензидина в 10 мл диметилсульфоксида О 1 прибавляют 0,51 г йй-бис-(р-аминортил)-зтилендиамина. К полученномураствору прибавляют 10,92 г ди-йоксисукцинимидного эфира янтарнойкислоты, растворенного в 30 мл диме тилсульфоксида, Перемешивают реакционную массу и помещают ее в хболодильную камеру с температурой 8 С.После отверждения образец выдерживают при этой же теьнературе 1 ч,.затем в таком закристаллизованномвиде заливают 250 мл метанола, измель-.- чают механически под слоем метанолаи оставляют при комнатной температуре на 2 ч. Далее переносят веществона стеклянный фильтр и промывают последовательно метанолом, ацетоном,диметилформамидом, диметилсульфокси-.дом, метанолом, ацетоном и эфиром.Продукт сушат в вакуум-сушильном шкаФу при 60 оС и 0,1 мк рт.ст, в течение 10 ч. Выход 4,6 г Набухаемостьв диметилсульфоксиде 35 мя/г, в ди-метилформамиде 41 мл/г. Размер порсухого вещества 0,04-0,07 мм (световой микроскоп).Таким образом, изобретение позволяет получать микропористые полимерные материалы по упрощенной технологии.