Способ получения циклопропилацетилена

О П И С А Н И Е555 о 79ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик) Опубликован ая осударственный комитетСовета й 1 инистроа СССРпо делам изобретенийи открытий о 25.04,77. Бюллетень1 сования описания 13,05,77(45) Дата оп 2) Авторы изобретен И. Е, Долгий, И. Б, Шведова, К. Н, Шаврин и О. М. Нефед 71) Заявите им. Н. Д. Зелинского нститут органической 54 СПОСОБ ПОЛУ ЦИКЛОПРОПИЛАЦЕТИ Изобретение относится к способам получения циклопропилацетилена (1), который является полупродуктом для синтеза различных соединений, содержащих в молекуле одновременно циклопропановое кольцо и ацетиленовую связь, представляющих интерес в качестве мономеров, добавок к маслам и топливам,Известен способ получения циклопропилацетилена бромированием винилциклопропана с последующим дегидробромированием образующейся при этом смеси дибромидов 1. Однако для осуа приходится использовать ствления этого сп мое с нех непревинилциклопропан - соединение, п сями други высоким выходом и дельных утлеводородо лопропилацетилена и кипения. х от цик- мператур трудноотделиза близости б получения цик а использовании Известен также споацетилена, основанный О сырья доступного метикоторого соединениеопропилкачестве а (11),из ме: циклопропилкето нтезируют по схс-н,- " - с-сн,И При прибавле охлаждении к сусл был получена, а -выходом 64%, Одн рование последнего фоксиде привело кспособу, прибавляя метилциохлаждении к пятихлористорохлорируя образующиеся хл очью при нагревании, авто глеводородов, содержащую лопропилацетилена 21. клопр му фо ругле ы полу- только По этому пилкетон при фору и дегид водороды щел чили смесь у около 30% цикнии метилциклопропилкетона принзии пятихлористого фосфора дихлорэтилциклопропан (1) с ко проведенное дегидрохлоритрбт - Сз Н О К в диметилсульобразованию циклопропилацесн- с-сн, + . с-сн" -с=сн Формула изобретения тилена с выходом только 22% в расчете на соединение 11 31. Таким образом, общий недостаток данных способов - получение циклопропилацетилена всмеси с другими непредельными углеводородами ик тому же с низкими выходами. Наиболее близким по технической сущности При этом циклопропилацетилен получают высокой чистоты (около 99%) без примеси виниловых углеводородов с выходом до 32%, считая наметилциклопропилке тон, Взаимодействие метилциклопропилкетона с пятихлористым фосфором 2 цпроводят при плюс 20 - минус 20 С и молярномсоотношении метилциклопропилкетона, пятихлористого фосфора и основания, равном 1:2-3:2-10.Для этого способа получения циклопропилацетилена характерен низкий выход целевого про БЦелью изобретения является повышение выхода циклопропилацетилена. Предлагаемьй способполучения циклопропилацетилена заключается вовзаимодействии метилциклопропилкетона с пяти- ЗОхлористым фосфором в присутствии органическогооснования в среде хлорированного углеводорода,например хлористого метилена, хлороформа иличетыреххлористого углерода при молярном соотношении метилциклопропилкетона, пятихлористого 35фосфора и органического основания, равном1:1,0-1,2:0,2-0,5, с последующим дегидрохлорированием образующейся смеси а, а - дихлорэтилциклопропана и а - хлорвинилциклопропана щелочьюпри кипячении в растворителе с одновременной 40отгонкой целевого продукта,Предпочтительно процесс проводить приобъемном соотношении хлорированного углеводорода и метилциклопропилкетона, равном 5 - 10:1,П р и м е р 1, К суспенэии 115 г (0,55 моль) 45пятихлористого фосфора в 600 мл СНС 1 э прибавляют по каплям за 1 час при 0 С смесь 42,5 г(0,25 моль) пиридина. Массу перемешивают 4 часпри 20 С и выливают в смесь 500 г льда и 400 мл Бппентана, Водньй слой экстрагируют пентаном,Объединенные органический слой и экстракт промывают водой, насьпценным раствором МаНСОэ,сушат СаС 1 и отгоняют СНСэ и пентан. В видеостатка получают смесь а, а - дихлорзтилциклопропана, выход 45%, и а - хлорвинилциклопропана,выход 17% ( по данным ГЖХ, хроматографЛХММД с детектором по теплопроводности, колонка 2000 х 25 мм с 5 % СКТФТх на хромосорбе Г), К смеси добавляют 70 г КОН и 200 мл ьо является способ получения циклопропилацетилена обработкой метилциклопропилкетона пятихлористым фосфором в присутствии органического основания с последующим дегидрохлорированием образующейся при этом смеси а, а - дихлорэтилциклопропана (111) и а - хлорвинилциклопропана (1 У) щелочью при нагревании 4 по схеме; этилцеллозольва и нагревают 2 час на бане с температурой 150-170 С, При этом отгоняют 16 г циклопропилацетилена, выход 48,5%, считая на взятый метилциклопропилкетон, чистота 99 % т,кип. 52-53,5 С/758 мм рт, ст,; пО 1,4280; д 4 0)7786.П р и м е р 2, К суспензии 115 г (0,55 моль) пятихлористого фосфора в 500 мл СН,С 1 прибавляют по каплям за 1 час при 0 С смесь 425 г (0,5 моль) метилциклопропилке тона и 20 г (0,25 моль) пиридина. Массу перемешивают 4 час при 20 С, выливают в смесь 500 г льда и 400 мл пентана. Водньй слой экстрагируют пентаном, Объединенные органический слой и экстракт промьтвают водой, насьпценным раствором йаНСОэ, сушат СаС 12 и пентан и СН С 1 отгоняют, В остатке (66 г) получают смесь а, а - дихлорэтилциклопропана (выход 39%) и и - хлорвинилциклопропана (выход 19%), к которой добавляют 68 г КОН и 200 мл этилцеллозольва и нагревают 2 час на бане с температурой 150-170 С. При этом отгоняют 15,3 г циклопропилацетилена, выход 46,5%, считая на взятьй метилциклопропилкетон, чистота 99,2%; т,кип, 52-53 С/760 мм рт.ст.п 1 4279 д 0 7788.Таким образом, предлагаемьй способ получения циклопропилацетилена из метилциклопропилкетона обеспечивает по сравнению с известными способам увеличение выхода целевого продукта до 50%, считая на взятьй метилциклопропилкетон, т,е. в 1,5 - 2 раза, при одновременном повышении его чистоты.Это достигается добавлением к реагентам хло рированных углеводородов, которые оказывают стабилизирующее действие на промежуточно образующиеся хлорциклопропаны и уменьшают образование мало стабильного хлорвинилциклопропана, увеличивая соответственно долю дихлорэтилциклопропана.В результате уменьшается смолообразование и существенно увеличивается выход циклопропилацетилена,1. Способ получения циклопропилацетилена взаимодействием метилциклопропилкетона с пяти- хлористым фосфором в присутствии органического