Способ получения смеси -метилбензилфенолов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН НИ с.Чижова,И.Пантух,ии инсти зделий и ышленный СГ- СГ-ОСР - С 13 ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬППФ ПИСАНИЕ ИЗО РСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ Ж -МЕТИЛБЕНЗИЛФЕНОЛОВ путем взаимо действия фенола со стиролом при пов шенной температуре в присутствии ки лотного катализатора, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что, с целью повышения конверсии фенола, увеличения выхода 2,4-ди-с -метилбензилфенола и упрощения процесса, в качестве катализатора применяют сульфофторполимер формулыИзобретение относится к усовершенствованному способу получениясмеси пь -метилбензилфенолов (стабилизатора агидола), которая применяется для стабилизации каучуков,латексов, полимеров, масел и смазочных материалов,Агидолпредставляет собойсмесь 6 -метилбензилфенолов следующего состава, %: монозамещенные 18-25; 1 Одизамещенные 55-60; тризамещенные18-25, которая получается в результате алкилирования Фенола стиролом,Установлено, что из Ж -метилбен 1зилфенолов наибольшей ингибирующейактивностью при тепловом старенииполимерных материалов обладает 2,4 ди-(по -метилбензилфенол). По ингибирующей активности Ы -метилбензилфенолы располагаются в следующий 20ряд: 2,4-ди-(,-метилбензил)фенол2,4-три-( Ж -метилбензил)фенол 2,6 ди-(М -метилбенэил)фенол4-(М -метилбензил)фенол ) 2-(М -метилбензил)Фенол, 25Поскольку в качестве антиоксиданта используют всю смесь М -метилбензилфенолов, важным фактором припроведении реакции алкилированияявляется получение смеси с повышен- З 0ным содержанием 2,4-ди-(М -метилбензил)фенола. Известен способ получения агидола путем алкилирования фенола стироОлом при 100-130 С в присутствии серной кислоты с выходом 85%Однако в данном способе применение кислоты вызывает коррозию аппаратуры, причем после реакции продукты необходимо отмыть от остатков кислоты, что вызывает появление сточных вод, а продукты реакции содержат большое количество полистирола.Известен способ получения М -метилбензилфенолов в присутствии алюмосиликатного катализатора. Реакция протекает при высоких температурах 200-240 С 2.Однако по этому способу конверсия 0 фенола(не превьппает 90%), в смеси преимущественно содержатся моноразмещенные продукты, катализатор быстро теряет каталитическую активность вследствие осмоления и требует реге нерации. Недостатком способа является также низкое содержание наиболее активного стабилизатора,Известен также способ получения-метилбензилфенолов в присутствиикатионитов КУ, Реакция протекаетпри 100-140 С, Преимущественно обЙ,разуются монозамещенные продуктыОднако содержание ди- и три-алкилфенолов наиболее эффективных стабилизаторов в смеси не высоко. Крометого, катализатор быстро осмоляетсяи теряет свою каталитическую активность.Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения смесиб -метилбензилфенолов в присутствиищавелевой кислоты, согласно которомуалкилфенолы получают в две стадиидля подавления протекания реакцииполимеризации. Первоначально в фенол, нагретый до 90 С постепенноподают эквимолярное количество стирола, затем температуру реакции поднимают до 136 С и постепенно подаютоостальной стирол. Молярное соотношение Фенола к стиролу 1. 1,9. Конверсия фенола достчгает 85-90%, Количество полистирола в смеси не превышас, 2-3%, После реакции оставшийсяФенол вместе со щавелевой кислотойотгоняют под-вакуумом и возвращаютна алкилирование, при этом 50% щавелевой кислоты теряется,Состав полученной смеси метилбензилфенолов, %: монозамещенные 18-25;дизамещенные 55-58; тризамещенные18-25, Содержание 2,4-ди-метилбензилфенола не превышает 40% Я .11Недостаткаьщ известного способа является трудность вьделения катализатора из реакционной смеси, необходимость проведения процесса в две стадии, большие потери катализатора в процессе его вьделения, неполная конверсия фенола (вызывающая необходимость его отгонки), наличие в смеси большого количества тризамещенных продуктов (до 25%), что способствует увеличению вязкости продукта. Целью изобретения является повышение конверсии Фенола, увеличение выхода 2,4-диО -метилбензилфенола и упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смеси Ж -метилбензилфенолов путем взаимодействия Фенола со тиролом в соотношении 1; 1,8-2 при 100-130 С в присутствии кислотного катализатора,в качестве катализатора применяютсульфофторполимер Формулы/ С Ог с"г Сг юОС 2 П О 2 С 2 ФСГ Известно, что перфторсульфокислотная смола способствует алкилированию Фенола по кислороду, т.е. - образованию простых эфиров 7.Поэтому применение предлагаемого катализатора для получения агидола с содержанием 2,4-диэамещенного продукта не ниже 507. не является очевидным.- Увеличение содержания в смеси компонента с наибольшей ингибирующей активностью и снижение количества тризамещенных а, -метил 50 Предлагаемый способ обеспечивает 10достижение 1007.-ной конверсии фенола, увеличение выхода наиболее активного компонента в смеси 2,4-дис -метилбензилфенола до 557. и упрощение процесса - катализатор легкоотделяется от реакционной массы иможет снова использоваться в реакции.Установг.вно, что даже после 30 опытов каталитическая активность катализатора не снижается, что позволяетперейти от периодического способа производства агидолак непрерывному,автоматизировать процесс и увеличитьего производительность. Катализаторпредставляет собой гранулы 1-2 мм 25или тонкие пластинки площадью 26 см.Используемый в качестве катализатора сульфофторполимер имеет следующие характеристики 51 : экв. м,1-2 мг экв/г; плотность 1,9 г/см;относительное удлинение при разрыве437.; водопоглощение 187.; предельнаятемпература эксплуатации 249 С,Количество функциональных Р) Н 3 35групп в полимере, определение с помощью титрования О, 1 н, растворомИаОН, составляет 1,3 мг экв на 1 гсухого катализатора.Хотя перфторсульфокислотная. смола, 40относящаяся к тому же классу, применяется в качестве катализтора дляалкилирования Фенола спиртами илиолефинами, продуктами алкилированияявляются дизамещенные преимущественно 2,6-диалкилфенолы 6 . бензилфенолов - наибапее вязкогопродукта, приводит к улучшению эксплуатационных свойств продукта,Так, относительная вязкость образца агидола, полученного в присутствии щавелевой кислоты, намноговыше (93), чем у образца, по 30отнлученного в присутствии предлагаемого катализатора 30),Реакцию алкилирования фенола стиролом в присутствии предлагаемогокатализатора проводят следующим образом..В стеклянный реактор, снабженныйхолодильником, термометром и мешалкой, загружают 10 г (О, 106 моль)Фенола и 0,5 (57 на Фенол) катализатора. Смесь нагревают до 125"С и приперемешивании подливают 20 г(О, 191 моль) стирала. Реакцию проводят 3-5 ч.Конверсия фенола 1007. После отгона стирала алкилат имеет состав,7.:монозамещенные 20-25; дизамещенные60-70; тризамещенные 7-10. Уменьшение в смеси (6 -метилбензилфеноловтризамещенных и увеличение дизамещенных продуктов приводит к уменьшению вязкости смеси. Поскольку в смеси увеличивается содержание 2,4-ди 0 -метилбензил)фенола, то эффективность полученной смеси не уменьшается, так как 2,4-ди- (Ж -метилбензил)Фенол является одним из наиболееэффективных компонентов.П р и м е р 1. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, термометром.и мешалкой, загружают 10 г Фенола и 0,5 г катализатора. Смесь нагревают до 125 С иопри перемешивании подают 21,4 г стирала. После окончания подачи стирала смесь перемешивают, продукт реакции отделяют от катализатора ипод вакуумом отгоняют остаточныйстирал. Составы продуктов реакции,мас.7: 2-0 -метилбензилфенол 11,8;4-о -метилбензилфенол 7,8; 2,4-диК -метилбензил)фенол 54,3; 2,6-ди-,( К -метилбензил)фенол 10,8; 2,4,6 три-(М, -метилбензил)фенол 15,3,П р и м е р 2. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 1 О г Фенола и 0,5 г катализатора. Смесь нагревают до 100 С.О При этой температуре в смесь подают 21,4 г стирала, смесь перемешивают.После этого реакционную смесь отделяют от катализатора и отгоняют стирол. Получают продукт состава, мас.%: 2- 06 -метилбензилфенол 15,3;4- 06-метилбензилфенол 9,7; 2,4-диметилбензил)фенол 51, 1; 2,6-ди-(Ю, - йетилбензл)фенол 11,6; 2,4,6-три- ( Ж -метильензил)фенол 12.5. Для сравнения в таблице приведен состав продуктов алкирования с использованием различных катализаторов. Из таблицы видно,что с применением предлагаемо го катализатора количество 2,4-ди-с.метилбензилфенола в смеси на 10-157 выше, чем в продуктах алкилирования, полученных в присутствии других катализаторов.о сч о о С о О 1 о о м о В Р х о Р х ф о 1 о СО1оо хх хц ЮНо оХлб9( осо 1135739 3 Цд ЮЕ ФЭЕХ 1в 31.о.,Х 11оХЕ со Жх 1."ьо цосс о ц 1Ф 1 а 11 1 1 1 1 1 1 сч 1 о1 1со 1111