Способ получения эфиров бутин-3овой кислоты

Совэ Советских Социалистических Реслублнк(23) ПриоритетОпубликовано 30.07,76, Бюллетень28Дата опубликования описания 11.08.76 л.з С 07 С 69/52 С 07 С 67/ Государственный комит Совета Министров СССпо делам изобретенийи открытий 3) УДК 547.39(088,8, Долгий, Е. А. Шапиро и ефед 3 аявитель нститут органической химии им. Н. Д, Зелинског(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИР НСЛОТЫ Изобретение относится к способам получения эфиров - бутин-овой кислоты общей формулы НС-ССНзСООК, где К-алкил, которые являются полупродуктами для синтеза ацетиленовых соединений различных классов,Известен способ получения эфиров бутин- овой кислоты взаимодействием ацетилена с соответствующими эфирами диазоуксусной кислоты в газовой фазе при 120 - 160 С в присутствии сульфата меди как катализатора 1. 10 По этому способу эфиры бутин-овой кислоты получают с выходом до 30% на исходный диазоуксусный эфир.Недостатками известного способа являются низкий выход эфиров бутин-овой кислоты и 15 одновременное образование значительных (до 12%) количеств трудноотделнмых эфиров гликолевой кислоты.С целью повышения выхода и чистоты целевого продукта по предлагаемому способу ис пользуют в качестве катализатора окись меди и проводят процесс при 50 - 200 С. Желательно процесс вести при молярном соотношении ацетилена и эфира диазоуксусной кислоты, равном 50 - 100: 1. 25Ацетилен вводят в нижнюю часть нагретого до 3 - 120 С, лучше до 30 - 70 С, испарителя (цилиндр, разделенный пористой пластиной), содержащего над пористой пластиной эфир диазоуксусной кислоты. 30 Выходящую из испарителя парогазовую смесь ацетилена и эфира диазоуксусной кислоты со скоростью 15 - 30 л/час направляют в нагретый до 50 в 2 С трубчатый реактор, заполненный окислами меди на носителе. Молярное соотношении ацетилена и эфира диазоуксусной кислоты (50 - 100: 1) регулируют, изменяя температуру в испарнтеле. Выходящие нз реактора жидкие продукты конденсируют, а избыточный ацетилен рециркулируют. Из катализатора разгонкой выделяют этиловый эфир бутиновой кислоты, содержащий менее 1% эфира гликолевой кислоты.Чистота более 98%.Выход около 50%.Строение и чистота полученного этилового эфира бутиновой кислоты доказаны данными ГЖХ, элементного анализа, ИК- и ПМР- спектров.Приготовление катализатора.Пемзу с размерами частиц 2 - 3 мм, предварительно промытую соляной кислотой и водой, кипятят 1 час в насыщенном растворе сульфата меди и раствор упаривают досуха. Затем катализатор нагревают 4 час при 750 - 800 до прекращения выделения 50,П р и м е р 1 (сравннтельный),Через нагретый до 60 С испаритель, содержащий 17 г этилдиазоацетата, пропускают в течение 6,5 час 200 л ацетилена. Парогазо523078 Формула изобретения Составитель Н. Токарева Техред М. СеменовРедактор Т, Никольская Корректор М. Лейзерман Заказ 1635/11 Изд.1507 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий13035, Москва, М(-35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 вую смесь из испарителя направляют в кварцевую трубку, содержащую 70 см катализатора (сульфат меди на пемзе) и нагретую до 125 - 130 С. Из катализата выделяют этиловый эфир бутин-овой кислоты, выход 25% ,(на взятый этилдиазоацетат), и этиловый эфир гликолевой кислоты, выход 12% .П р и м е р 2. Через кварцевую трубку диаметром 16 мм, содержащую 100 см приготовленного катализатора (окись меди на пемзе) и нагретую до 170 С, пропускают со скоростью 23,3 л/час парогазовую смесь 5,1 г этилдиазоацетата и 87 л ацетилена (малярное соотношение 1: 87), выходящую из работающего при 42 С испарителя. Из катализата выделяют 3,01 г этилового эфира бутин-,3-овой кислоты.Выход 49% (на взятый этилдиазоацетат); т. кип. 47,5 - 48,0 С 17 мм рт. ст.; 04 о 0,9958; до 14200Литературные данные: по 1,4288,Способ .получения эфиров бутин-овой кислоты путем взаимодействия ацетилена с со 5 ответствующими эфирами диазоуксусной кислоты в газовой фазе при нагревании в присутствии медьсодержащего катализатора с последующим выделением целевого продукта,отличающийся тем, что, с целью повыше 10 ния выхода и чистоты целевого продукта, в качестве медьсодержащего катализатора используют окись меди и процесс ведут при 50 -200 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,15 что процесс ведут при молярном соотношенииацетилена и эфира диазоуксусной кислоты,равном 50 в 1: 1.Источники информации, принятые во вни.мание при экспертизе:20 111, Авт. св.450475, кл. С 07 с 69/52;28,03.73 г,