190297

Союз Советских Соцнвлнстнчвскнх РесиубликК ОАТЕЯУУ Зависимый от патентаКл. 23 е, 2 Заявлено 2 О.Ю 1,1965 ( 1019212/23 рисоединсцием заявкиПК С 110 ПриоритетОпубликовано 16.Х 11,1966, Бюллетень МДата опубликования описания 31,1.1967 Ковтнтвт иизобретений нзь ткрытнн ири Совете 1 ц 1 нннстро СССР-ИСОВЗН,д Авторыизобретен Иностра ле КондореллЛукиано Нобиле, Эману а С. п, А, (Итал остранн аявитель ПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОС КТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ щелочных катализаторов и о,при отсутствии растворите 4 цниже 10 атм,Процесс можно проводить как периодц 5 чески, так и непрерывно,Эфир жирной кислоты, гидроксилированное соединение (илц соединения) и катализатор загружают в реактор и нагревают приперемешпвании до 80 - 110 С. Температуру наО грева держат на нижнем уровне указанногоинтервала, учитывая способность гидроксилцрованных азотсодержащих соединений разлагаться прц воздействии тепла.Из реакционного пространства удаляют5 воздух путем продувки реактора инертнымгазом, который, в свою очередь, вытесняетсяокисью этилена. Температуру повышают донеобходимой для начала реакции (от 90 до115 С) и, после цачала реакции, непрерывноО подают окись этилена со скоростью, требуемой для создания давления в реакторе, разного примерно 2 - 4 итм. Одновременно реак.тор охлаждают, чтооы температура реакционной массы была нике 150 С, которая являет 5 ся оптимальной при реакции с веществами,разлагающимися прц воздействии высокойтемпературы.После подачи всей окиси этилена давлениежают примерно до атмосферного, охлажреактор до соответствучощей температусни О даяИзвестен способ получения поверхностно- активных веществ путем оксиэтилирования сложных эфиров жирных кислот, например природных или синтетических триглицеридов, в присутствии щелочного катализатора, например гидратов окиси калия или натрия.Предлагается поверхностно-активные вещества получать путем оксиэтилировапия смеси одного или двух моно- или полигидроксилированных азотсодержащих органических соединений, азот которых не имеет цезамещецных атомов водорода, со сложным эфиром жирной кислоты, содержащей от 6 до 30 атомов углерода, в присутствии щелочного катализатора. К азотсодержащим гидроксилированным органическим соединениям относятся, например, одно- и многоатомные спирты, содержащие пи 1 рильные группы, например р-цианэтиловый эфир сахарозы; гидроксилированные алифатцческие амины, например триэтаноламиц; гцдпоксилироваццые алифатические амиды, например Х,Х-ди 1 р-оксиэтил)- амид олеиновой кислоты. В качестве сложных эфиров жирных кислот применяют природные или синтетические жиры, тристеарин, В каче:тве щелочцых катализаторов применяют гидраты окиси натрия и калия.Процесс осуществляют одновременной реакцией всех указанных выше классов веществ, при температуре от 80 до 150 С в присутствии ыТуллио Ла Ноке и нтео Гцом0,01 0,001 дин см 40 38,2 38,4 40,3 47,4 60 200 25,5 76,5 200 47,09 40,43 38,21 То же 38,88 50,22 26 55 200 40,50 34,90 36,95 То же ры и продолжая перемешивание и продувку инертным газом, после чего конечный продукт выгружают, Выход веществ практически количественный.При таких температурных условиях и применении указанных катализаторов процесс можно осуществлять различно, Например, реакцию можно начинать при значительно бо лее высоком давлении и проводить ее в присутствии растворителей. Однако описанный способ является наиболее экономичным и обеспечивает более высокие выходы поверхностно-активного вещества.Поверхностно-активные вещества, получаемые предлагаемым способом, обладают свойствами, на которые особенно сильное влияние оказывают длина, химическая природа и степень непредельности гидрофобных цепей, тип веществ, реагирующих с окисью этилена, количество окиси этилена и условия, при которых протекает процесс.В результате одновременной реакции всех трех указанных классов соединений в продуктах, получаемых при данном процессе, достигается распределение гидр офобных цепей жирных кислот, отличающееся от распределения их в таких же продуктах, получаемых при реакции одновременно только двух соединений. В данном случае эти гидрофобные Бета-цианэтиловый эфир сахарозы, содержащий 3,58% азота Твердый жирОкись этиленаТриэтаноламинТвердый жирОкись этиленаТриэтаноламин + бета-цианэтиловый эфир сакарозы, содержащий 3,58% азота,Твердый жирОкись этилена Приведенные в таблице данные показывают, что эти продукты в качестве поверхностно-активных веществ обладают хорошей активностью, не отличающейся от активности таких лучших из известных продуктов, как оксиэтилированные дипальмитат и дистеарат сахарозы.П р и м е р 1. Бета-цианэтиловый эфир сахарозы, содержащий азот в количестве, равном примерно содержащемуся в моноцианэтилате сахаровы, получают следующим образом.821 г (2,4 моль) сахарозы растворяют в воде (840 мл) и к раствору добавляют при перемешивании 144 г (2,71 моль) акрилонитрила и 18 мл 40%-ного водного раствора едкого кали,цепи являются также регуляторами или ингибиторами длины полиоксиэтиленовых цепей.Такие продукты обладают диспергирующей,смачивающей, эмульгирующей и моющей способностью и практически безвредны для кожи и слизистой оболочки.Кроме того, при применении окиси этиленаполучают продукты, растворимые в воде и многих органических растворителях, напри мер: ацетоне, метаноле, этаноле, хлороформе,четыреххлористом углероде, диметилформамиде, бензоле и т, д. и в разной степени растворимые в алифатических и циклоалифатических углеводородах.15 Моющие вещества, получаемые по предлагаемому способу, совместимы с такими обычными моющими добавками, как фосфаты, силикаты, бораты, карбонаты, сульфаты, хлориды щелочных металлов и натрийкарбокси метилцеллюлоза.С веществами, получаемыми при данномпроцессе, совместимы также многие известные поверхностно-активные вещества. 25 В таблице приведены показатели поверхностного натяжения при 20 С водных растворов некоторых поверхностно-активных веществ, получаемых при одностадийном про цессе в соответствии с данным изобретением. Граммы поверхностно-активного вещества на 100 жл водыТемпературу смеси повышают до 60 С и выдерживают при этой температуре в течение 45 мин, затем повышают до 70 С и выдерживают в течение 45 лшн. Полученную прозрач ную массу подкисляют до рН 6,5 - 7 солянойкислотой и упаривают досуха в вакууме,С целью удаления солей, образовавшихсяпри добавлении соляной кислоты, сухое вещество обрабатывают безводным метиловым 40 спиртом, в котором растворяется цианэтиловый эфир сахарозы, раствор фильтруют и фильтрат упаривают досуха в вакууме.Получают 900 г стекловидного продукта,который содержит 3,58% азота.45 В автоклав загружают 60 вес, ч твердогожира, 40 вес. ч полученного, как описано выше, бета-цианэтилового эфира сахарозы, 19029755 б 0 б 5 содержащего 3,58, азота, и 3 вес. ч, водного 50%-ного раствора едкого кали. Смесь нагревают до 80 С при перемешивании в токе азота,После удаления воды и воздуха продувку азотом прекращают и подают окись этилена до давления, равного 3 атм, одновременно нагревая содержимое автоклава до 110 - 120 С.Примерно через 30 мин давление снизилось, а температура самопроизвольно повысилась до 130"С. После этого в течение 3 час в автоклав непрерывно подают окись этилена, количество которой составило 200 вес. ч., и регулируют температуру путем охлаждения, не допуская повышения ее более, чем до 150 С. Перемешивание продолжают еще 30 лгин, при этом температура снижается примерно до 50 С, Азотом удаляют избыток окиси этилена и выгружают очень вязкий жидкий продукт темноватого цвета, который растворяется в воде и многих органических растворителях.П р и м е р 2. Лналогично примеру 1 проводят реакцию 80 вес, ч, твердого жира, 20 вес. ч. бета-цианэтилового эфира сахарозы, содер,кащего 3,58% азота и полученного, как указано в примере 1, и 200 вес, ч. окиси этилена, в присутствии 3 вес. ч. 50%-ного водного раствора едкого кали. Полученный продукт представляет собой очень вязкое масло темного цвета, растворимое в воде и многих органических растворителях,П р и м е р 3. Бета-цианэтиловый эфир сахарозы, содержащий такое же количество азота, как и дицианэтилат сахарозы, готовят следующим способом.82,1 г сахарозы и 8,5 мл 50%-ного водного раствора едкого кали растворяют в 840 мл диметилформамида и к раствору добавляют 28,9 г акрилонитрила. Температуру раствора повышают до 60 С, выдерживают при этой температуре 45 мин, затем температуру повышают до 70 С и выдерживают в течение 45 мин.По окончании реакции продукт нейтрализуют разбавленной серной кислотой, Затем в вакууме отгоняют диметилформамид и получают сухой продукт, который обрабатывают, как описано в первой части примера 1.Получают 105 г бета-цианэтилового эфира сахарозы, содержащего 6,20% азота,В автоклав загружают 80 вес, ч. твердого жира, 20 вес. ч. бета-цианэтилового эфира сахарозы, содержащего 6,20% азота, и 200 вес. ч. окиси этилена. Реакцию проводят в присутствии 3 вес, ч, водного 50 О/о-ного раствора едкого натра в условиях, описанных в примере 1. Получают очень вязкое масло темного цвета, растворимое в воде и многих органических растворителях,П р и м е р 4. Бета-цианэтиловый эфир сахарозы, содержащий азот примерно в таком же количестве, как трицианэтилат сахарозы, готовят следующим способом.8 мл 40%-ного водного раствора едкого кали и 443 г акрилонитрила добавляют к раст 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 вору 821 г сахарозы в 840 лгл воды. Смесь нагревают в автоклаве при температуре 55 С в течение 45 мин, а затем еще в течение 60 лгин при температуре 70 С. По окончании реакции жидкость упаривают в вакууме досуха.В автоклав загружают 80 вес. ч, твердого жира и 20 вес. ч. бета-цианэтилового эфира сахарозы, содержащего 8,35% азота, добавляют 200 вес, ч. окиси этилена и 1,5% едкого кали. Реакцию проводят, как описано в примере 1.Конечный продукт представляет собой вязкий сироп темного цвета, растворимый в воде и многих органических растворителях.П р и м е р 5. Бета-цианэтилсвый эфир сахаровы, содержащий примерно столько азота, сколько его содержится в тетрацианэтилате сахарозы, готовят следующим способом.821 г сахарсзы и 9 лл 40%-ного водного раствора едкого кали растворяют в 340 мл воды и к раствору медленно при перемешивании добавляют 578 г акрилонитрила.Температуру смеси повышают до 40 С и выдерживают в течение 50 мин, затем температуру повышают до 80 С и выдерживают в течсние 35 мин. Полученный продукт чистят, как описано в примере 1, и получают бетацианэтиловый эфир сахарозы, содержащий 9,78 /азота,Методом, описанным в примере 1, проводят реакцию 80 вес. ч. твердого жира, 20 вес. ч. бета-цианэтилового эфира сахаровы, содержащего 9,78/о азота, и 200 вес. ч. окиси этилена, в присутствии 3 вес. ч. 50/,-ного водного раствора едкого кали.Получают очень вязкий сироп темного цвета, растворимый в воде и многих органических растворителях.П р и м е р 6. В автоклав загружают 76,5 вес. ч. твердого жира, 23,5 вес. ч, безводного триэтаноламина и 3 вес. ч. водного 50% -ного раствора едкого кали,Смесь нагревают при перемешивании до температуры 110 - 120 С. При этой температуре из автоклава удаляют воздух, продувают его 2 - 3 раза азотом, затем постепенно загружают 200 вес. ч. окиси этилена.Ниже указаны изменения температуры и давления в автоклаве, отмеченные во время опыта. Время(атм) 0 1,4 1,3 1,9 2,8 2,8 3,6 2,85 2,60 0 После того как прореагировала вся окись этилена, давление в реакторе снизилось до нуля.Полученный продукт охлаждают, реактор продувают азотом и разгружают.190297 Предмет изобретения Составитель Э, Рамзова Текред Т. П, Курилко Коррекгоры; М, П, Ромашова и Е, ф. ПолионоваРедактор Л, М. Струве Заказ 4337/6 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типогр афин, п р. Сапунова, 2 Получают прозрачное жидкое масло светло-желтого цвета с показателем преломления по = 1,3665.Этот продукт, хорошо растворимый в воде и многих органических растворителях, не содержит непрореагировавшего исходного триглицерида,П р и м е р 7. В автоклав загружают 52,5 вес, ч. твердого жира, 47,5 вес. ч. И,М- бис(бета-оксиэтил) амида олеиновой кислоты и 3 вес. ч. водного 50%-ного раствора едкого кали.К смеси постепенно добавляют 200 вес. ч. окиси этилена и реакционную массу нагревают до 120 С, как описано в примере 6.Температуру регулируют скоростью подачи окиси этилена и охлаждением, чтобы она не превышала 150 С.Полученный продукт представляет собой легкое масло светло-желтого цвета, легко диспергирующееся в воде и многих органических растворителях. Его можно обесцветить обработкой 0,2/о 30/,-ной перекиси водорода при нагревании в течение 1 час при 50 - 60 С.П р и и е р 8. В автоклав загружают 55 вес. ч. твердого жира, 19 вес. ч. триэтаноламина, 26 вес, ч. бета-цианэтилового эфира сахарозы, содержащей 3,58/, азота, приготовленного, как описано в примере 1, и 3 вес, ч, водного 50% -ного раствора едкого кали. К смеси после удаления воздуха путем продувки азотом добавляют при перемешивании 8и температуре 105 С 200 вес. ч. окиси этилена.Ход этого процесса иллюстрируется ниже.Время(атлг) О 1,4 2,4 2,7 3,2 3,3 3,4 3,4 2,4После окончания реакции при температуре50 С выгружают вязкое масло желтого цвета,хорошо растворимое в воде и многих органических растворителях.15 Способ получения поверхностно-активныхвеществ путем оксиэ гилирования сложных 20 эфиров жирных кислот, в присутствии щелочного катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения ассортимента поверхностно- активных веществ с широким диапазоном свойств, оксиэтилированию подвергают смесь 25 одного или двух моно- или полигидроксилированных азотсодержащих органических соединений, азот которых не имеет незамещенных атомов водорода, например р-цианэтиловый эфир сахарозы, триэтаноламин, М,М-ди ф- ЗО оксиэтил)амид олеиновой кислоты, со сложным эфиром жирной кислоты, содержащей от 6 до 30 атомов углерода, например природным или синтетическим триглицеридом.