Способ получения органодихлорфосфинов

О П И С А Н И Е (и) 44704ИЗОБРЕТЕНИЯ Савв Советских Социалистических Республик(61) Зависимое от авт. свиде (22) Заявлено 24.07.72 (21) 18с присоединением заявки ства 393/23-4 5) М. Кл. С 07 9/5Государственный комитетСовета Министров СССРло делам изобретенийн открытий 32) Приоритетпубликовано 25.02,75, Бюллетень7(72) Авторы изобретения Е. Н, Цветков, Т. А, Чепайкина и М, И, КабачиикИнститут элементоорганических соединений АН СС(54) С ПО СОВ ПОЛ УЧ Е Н И АНОДИХДОРфОСФИН лорметилдихлордиэтилтиофосИзобретение относится к области полученияпроизводных фосфина, а именно к новому способу получения органодихлорфосфинов,Эти соединения являются важными полупродуктами в химии фосфорорганических соединений.Способ получения органодихлорфосфиновоснован на реакции восстановления дихлорангидридов фосфоновых кислот. Ранее для этойцели применяли металлы или гидриды метал Олов, что приводило к низким выходам продуктов,По предлагаемому способу для повышениявыхода продукта дихлорангидриды фосфоновых кислот подвергают взаимодействию с 15тетраалкилдифосфиндисульфидами при нагревании.Реакцию рекомендуется проводить при150 - 210 С. Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход 75 - 93%, 20Наряду с повышением выхода органодихлорфосфинов достоинством способа являетсяодновременное образование с высоким выхо.дом ценного полупродукта химии фосфорорганических соединений хлорангидридов диалкилтиофосфиновых кислот.Смесь продуктов разделяется фракционнойперегонкой. П р и м е р 1, Получение этилдихлорфосфина и хлорангидрида ди-н-бутилтиофосфиновой кислоты.Смесь 10,3 г (0,070 моля) дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты и 12,4 г (0,035 моля) тетра-н-бутилдифосфиндисульфида нагревают в токе инертного газа 20 мин до 210 С. Затем в течение 30 мин отгоняют этилдихлорфосфин. его т. кип, 115,5 - 117,5 С, выход 3,6 г (78%, см, табл, 1).Затем отгоняют второй продукт реакции - хлорангидрид ди-н-бутилтиофосфиновой кислоты, т. кип. 136,5 - 138 С при 10 мм рт.ст.; выход 12 г (81%, см. табл. 2) .Аналогично получают метил- и изобутилдихлорфосфины (см, табл. 1) и хлорангидриды диметил- и диэтилфосфиновых кислот (см, табл. 2).П р и м е р 2. Получение хфосфина и хлорангидридановой кислоты.Смесь 13,8 г (0,082 моля) дихлорангидрида хлорметилфосфиновой кислоты и 9,9 г (0,041 моля) тетраэтилдифосфиндисульфида нагревают до 150 - 160 С 15 мин при 150 мм рт. ст. Затем в течение 30 мин отгоняют хлорметилдихлорфосфин при 105 - 106 С и 150 мм рт. ст., выход 5,6 г (80,3%, см, табл. 1),447045 Таблица 1 Условия получения, выходы и константы дихлорфосфинов 1204 пр МЯо Исходные продукты Т. кип.фос фина, Я С/мм 1оМЯ эф й литературные данные литературные данные ЯР (о) С 1,о К Я 4 Р,Я,найдено найдено Я/ 1,3039 то же 26,13 1,4960то же 80 - 81/76080 - 81/76080 - 81/760130 в 1/760115,5 в . 117,5/760147 в 1/76097 - 99/14 то же то же Ф (1фф Реакцию проводят при 150 мм рт. ст. Аналогично получают фенилдихлорфосфин и хлорангидрид ди-н-бутилтиофосфиновой кислоты.Константы приведены в таблицах 1 и 2,Из остатка перегонкой выделяют хлорангидрид диэтилтиофосфиновой кислоты при 94 - 96 С и 13 мм рт. ст., выход 1,0 г (93,3%, см. табл. 2). Таблипа 2 Константы дихлорангидридов дналкилтиофосфиновых кислот Р,Р (8) С Й 4 МЯ п 2 а по Т, кнп. С/мм найденолитератур вычисленолитературные данные литературные данныенайдено найдено найдено ные данные 107 в 1,5/16т. пл, 22,5 65 - 66/10т. пл. 22,5 42,38 42,29 1,5281 1,5160 1,1435 1,0570 1,5311 1,5112 1,1462 1,0432 60 - 61/4 84 - 85/2 СН н-С 4 Н, 106,5 в 1/19 159 в 1/2261,10 60,80 ф По данным ГЖХ вещество имеет менее 1) примесей,фосфоновых кислот подвергают взаимодейст. вию с тетраалкилдифосфиндисульфндами при нагревании. Предмет изобретения5 1. Способ получения органодихлорфосфинов на основе дихлорангидридов фосфоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, дихлорангидриды 10 2, Способ по и. 1, отличающийся тем,что процесс проводят при 150 в 2 С. Составитель И. ОбручннковРедактор Л. Емельянова Техред О, Гуменюк Корректор А, Дзесова Заказ 849/3 Изд.382 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб, д. 4/5