Способ получения гуминовых кислот

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 150939 19) ОСУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1(46) 23.09,89. Бюл, 11 е 35 (71) Томский политехнический институт им. С,М, Кирова(53) 547.992.2.07 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР 11 е 998460 кл. С 07 С 63/00, 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ(57) Изобретение касается поли ческих кислот, в частности получениягуминовых кислот из природного сырья,находящих применение в качестве стиИзобретение относится к усовершенствованному способу получениягуминовых кислот из природного сырья,а именно иэ торфа, и может найтиприменение в сельском хозяйстве вкачестве стимуляторов роста и развития растений, в промьшленности в ка;честве комплексообразователей, фпотореагентов и т,д.Цель изобретения вувеличение выхода гуминовых кислот с одновременным выделением воска,Цель достигается термообработкойторфа при 225-275 С в среде газовего разложения, с последующей обработкой остатка термолиза бензиномдля экстракции воска, обработкойостатка раствором щелочи и выделением гуминовых кислот подкислением,б 0 4 С 10 Г 9/00, С 07 С 63/33, С 10 С 73/00 муляторов роста растений или комплексообразователей, или фпотореагентов.Цель - повышение выхода гуминовыхкислот при одновременном выделениивоска. Процесс включает подсушиваниеторфа, его иэмельчение, термообработку при 225-275 С в среде газов егоразложения, Затем твердый остатоктермолиза экстрагируют бензином длявыделения воска и далее остаток обрабатывают щелочью с последующим подкислением и выделением целевых кислот с выходом до 56,4 Е, восков до3,7 Е, водорастворимых легкогидролизуемых веществ до 6,4 Х, остальныхкомпонентов до 8,5 Ж при потере горячей массы до 157., 10 табл,П р и м е р ы 1 - 10. Процесс осу 9 шй ществляют на установке термолиза торфа, Установка для термообработкиторфа в среде газов разложения состоит из узлов термообработки и охлажде- Ж ния. В узел термообработки входят М стальной реактор диаметром 56 мм и Я,) длиной 170 мм с металлическим реб ром внутри, термопара хромель-алюмеле-.вая в стальном чехле с потенциометром КСП, электромотор с регулятором скорости вращения, трубчатаяпечь длиной 260 мм, лабораторный ав- еф тотрансформатор . Узел охлаждениявеере состоит из душа и приемной ванны.Исходный осоковый низинный Фрезерный торф со степенью разложения363 высушивают в шахтно-мельничнойсушилке до влажности 5-107 е измель 1509393чают в машине измельчения для аналитических проб МАПпри установкесит диаметром отверстий 0,25 мм итермообрабатывают на описанной уста 5новке лабораторного типа.Реактор с навеской торфа 50 гпомещают в печь. С помощью электромотора реактор приводят во вращение,скорость которого устанавливают 90- 10100 Об/мин. Затем включают печь термообработки торфа. Скорость поднятиятемпературы 4-6 С/мин регулируют спомощью ЛАТРа, контролируют хромельапюмелевой термопарой, показания которой снимают с потенциометра, Нагрев осуществляют до 100-450 С с шагом 50 . После достижения конечнойтемпературы печь нагрева отодвигаюти включают водяное охлаждение реактоОра, Охлаждение ведут до 25 С. Душотключают. Вращение реактора прекращается,и готовый образец выгружается,В процессе термолиза органическоевещество торфа разлагается и выделяются парагазовые продукты (потеря горячей массы), количество которыхзависит от температуры обработки торфа (100-450 С),Потерю горячей массы навески опре,целяют по данным термического анализа, который выполняют на комбинированной дериватографической устаноВке, по дериватограмме (кривой потеривес.а ДТГ) и рассчитывают по общепринятым формулам.В табл, 1 представлен выход твердых остатков торфа при термолизе50 г торфа.40Влажность и зольность исходного и нагретых торфов определяют по следующим стандартам: влажность аналитическая И" - по ГОСТ 11305-83, зольность аналитическая А - по ГОСТ 45 11306-65,Влажность и зольность твердых остатков торфа, полученных при нагреве его 100-450 С, даны в табл.2.Материальный баланс рассчитывают50 следующим образом;горючей массы твердого остатка термолиэа, потери горючей массы при термолизе, влажнОсть зольность и потери при анали 55 зе.Исходный торф и полученные остатки термолиза (табл.1) в количестве 25 г экстрагируют 250 мл бензина БР(бензин ректификационный, представляквций собой легкокипящую фракцию ароматизированного бензина каталитического риформинга или бензина прямойперегонки малосернистых нефтей) ииэ экстракта выделяют воски, их содержание зависит от температуры обработки торфа.В табл.3 представлены выходы восков иэ осокового торфа и остатковего термолиза в зависимости от конечной температуры.После выделения восков из торфаи твердых остатков его термолизаизвлекают гуминовые кислоты, Дляэтой цели остатки после выделениявосков трехкратно обрабатывают 0,1 н.раствором гидроокиси натрия с получением раствора гуматов натрия, изкоторого осаждают гуминовые кислоты1 ОЕ-ной соляной кислотой.Выходы гуминовых кислот из твердых остатков термолиза торфа (100450 С) даны в табл.4.В остатке после выделения гуминовых кислот содержатся вещества углеводного комплекса, их называют водорастворимыми и легкогидролизуемымивеществами, целлюлоза и лигнин (негидролизуемый остаток), фульвокислоты удаляются в процессе выделениягуминовых кислот.В табл.5 даны выходы водорастворимых и легкогидролизуемых веществиз исходного и термообработанныхторфов,Рассчитанные выходы компонентов вграммах, в Е на твердый остаток термолиза и вна исходный торф, приведенные в табл.3-5, сведены в табл.6-8,Как видно из данных, приведенных в табл.8, выход гуминовых кислот в зависимости от температуры термолиза торфа изменяется по кривой с максимумом. Максимальный выход наблюдается при 250 С, причем количество выделенных гуминовых кислот увеличивается на 377 от теоретического, а по отношению к прототипу - на 1397, Гуминовые кислоты исходного торфа и твердых остатков термолиза при 250 С фракционируют, обрабатывая растворами хлористого натрия разной концентрации с целью изучения качества полученных гуминовых кислот, Характеристики их представлены в табл,9509393 Таблица Параметрыспособа Показатели по примеру 111 111 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Исходньй Температура обработки торфа,Горючая мас-,са твердогоостаткатермолизаг /7.Потеря горючей массыпри термолизе,. г/Ж 00 150 200 225250 275 300 350 400 450 41 2 40 1 37 5 35 7 32 6 29 3 22 6 18 1 17 6г: д: д г г д824 802 750 750 652 586 452 362 352 42 0г84 4 5 г83 1317 0 24 3 29 4 30 1г д г22,5 303 46,1 56,9 582 0 10 21 38 72 95 г г д д ,2 2,0 45 07 15,0 При термолизе торфа до 200 С содержание гуминовых кислот в нем растет, но увеличение наблюдается незначительное: около 143 от теоретического. При 225 С наблюдается более значительное увеличение выхода гуминовых кислот по отношению к исходному торфу на 243, При 275 С содержание гуминовых кислот меньше по сравнению с выходом при 250 С, но увеличение еще значительное по отношению к исходному торАу и прототипу, При подъеме температуры до 300 С выход гуминовых кислот резко падает по сравнению с исходным торфом на 70 . а по сравнению с прототипом наблюдается рост их выхода на 247 Поэтому термообрабатывать торф нижео о225 С и выше 275 С нецелесообразно.Вьщеленные воска анализируют по общепринятым методикам.Характеристика восков приведена в табл.10 Как видно из табл,10, по мере повышения температуры термолиза свойства восков изменяются; содержание .углерода растет, а водорода и кислорода падает. Значения содержания элементов лежат в пределах, характерных для торфяных восков.С увеличением температуры термолиза торфа процентное содержание смол в восках растет, Однако торфонеобходимо нагреть выше 350 С, чтобы по содержанию смол воск не соот 6ствовал ТУ-01-973/75 на сирой тор-фяной воск.Йодные, кислотные числа и температура каплепадения восков значительно изменяются в процессе термолиза,но их значения не выходят за пределы,характерные для торфяных восков, исоответствуют требованиям ТУ-01- 10 -973/75 на сырой торфяной воск, а почислу омыления приближаются к тактовым для этерифицираванных восков.Предлагаемый способ позволяет всравнении с известным увеличить вы ход на 1 397 в расчете на горячуюмассу исходного торфа, а также вьщелить одновременно с выходом 1193 оттеоретического воск, отвечающийвсем требованиям на торфяной воск.20Формула изббрет ения Способ получения гуминовых кислотиз торфа, включающий подсушивание,25 измельчение, обработку щелочью, выделение целевых продуктов, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода гуминовых кислот иодновременного выделения воска, из 30 мельченный подсушенный торф подвергают термообработке при 225-275 С всреде газов его разложения, твердыйостаток термолиэа подвергают обработке бензином для экстракции воска,35 остаток обрабатывают раствором щелочи и выделяют гуминовые кислотыподкислением,50 50100 100 50100 ТвблицвЭ Температура Исходобработки, ный 00 50 200 225 250 275 300 350 Выход носка,г 0,55 0,55 0,65 0,68 0,75 0,82 0;80 0,64 0,44 О,5 0,0 2,6 термолиза 26 2,6 2,9 3,0 3,0 Э, 2,8 2,0 1, 0,3 00 Твблица 4 Температураобработки,С Исходный Выход гумн"ноных кис 7,68 8,09 лот, г 36,4 39,3 42,8 48 б 56,4 54,3 35,623,6 5,1 Э,б 35,Выход гуминоных кислотХ на горячую массу торфа 35,36,0 38,5 40,9 43,4 47,9 42,1 248 2,7 2,2 1,5.Температура обработки торфа,Потери прианализе,г/Ж . О О Иатеривльный баланс, 50г/Е 100 Выход носка 2 нвгорючуюмассу остатка Выход носка 2 нагорючуюмассуторфа Выход гуминоных кислот,7., на горячую массу остатка термолина 50 50 50 50 "0 50 50100 100 100 100 100 100 100 26 30 3 34 37 36 29 20 07 00 00 50 200 225 250 275 300 350 400 450 8,28 9 0,43 124 1,59 7,59 4,97 05 0,7310 1509393 1 Таблнца 5 Температура Исходобработки, ный 100 150 200 225 250 275 300 350 400 450 ВыходВР+ЛГ, г 641 6 32 6 02 5 31 343 3 1 1 1 9 172 093 052 0,00 ВыходВР+ЛГ, 3на горячуюмассу остатков термопиэа 327 316 296 265 168 164 94 83 46 19 00 ВыходВР+ЛГ,Хна горячуюмассу нсходноготорфа 32,7 31,3 290 253 15,0 3,9 7,3 5,3 2,5 0,8 00 Т аблиц а 6 Суммаост альных компонентов,г Навески на У",А в экспе;Е г Выход, г Температура, С водорастворимых,легкогидгуминовых кисносков рименте,глот ролизу емых ве-.ществ М Лигнин целлопоза часть фульвокислот и примеси,Исходный 100 150 200 225 250 275 300 350 400 450 0,55 0,55 0,65 0,68 0,75 0,82 0,80 0,64 0,44 0,15 0,00 7,688,098,289,1110,4312,1411,597,594,971,050,73 6,41 6,32 6,02 5,31 3,43 3,11 1,91 1,720,93 0,52 0,00 5,94 5,73 5,62 5,47 6,01 4,62 6,42 10,73 14,41 18,92 19,91 4,45 4,31 4,43 4,43 4,38 4,31 4,28 4,32 4,25 4,36 4,36 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0),% ных ком восков гуминовых киспонентов, % от ществ Т аблица 8 Температура, С Выход, % СуммаостальПотери и пог 1,% восков ных комрешностьэксперимента,% понентов, % кислот ществ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Температура, С Исходный 100 150 200 225 250 275 300 350 400 450 Исходный 100 150 200 225 250 275 300 350 400 450 2,6 2,6 3,0 3,1 3,4 3,7 3,6 2,9 2,0 0,7 0,0 2,6 2,6 2,9 3,0 3,0 3,1 2,8 2,0 1,1 0,3 0,0 35,1 36,4 39,3 42,8 48,6 56,4 54,3 35,6 23,6 5,1 3,6 гумино- вых 35,1 36,0 38,5 ф 40,943,4 47,9 42,1 24,8 12,7 2,2 1,5 водорастворимых,легкогидролизуеАых ве 32,7 31 6 29,6 26,5 16,8 16,4 9,4 8,3 4,6 1,9 0,0 водорастворимыхлегкогидролизуемых ве 32,7 31,3 29,0 25,3 15,013,9 7,3 5,8 2",5 0,8 0,0 29,6 28,2 26,1 23,1 20,5 8,5 10,2 22,9 23,7 35,4 38,2 28,8 29,4 29,0 29,8 38,6 36,7 47,8 66,9 83,4 95,8 98,5 0 1,2 2,0 4,5 10,7 15., О 22,5 30,3 46,1 56,9 58,213 1509393 Табдица 9 Содержание Функциональных го пп мг эквlг Выходфракций,2 на Технический элементный состав,3 О" НОбъект исследования СООН ОН 2 СООН,ОН гор,мас. Гуминовые кислоты исходноготорфа Исходныйторф 5,53 1 б946 5,97 1,4П 552 5,47 1,72111 7923 578 1,42 2)55 Э,44 5,99 2,53 2,91 5,44 1,51 1,82 3,33 0,96 3,65 2,64 63,70 56,30 5,47 Эб,30 63,18 52,27 5,23 40,53 5975 5344 498 3959 5776 5424 531 3845 1,93 197 1,99 2,00 Гуминовые кис-доты твердых остатков термолиэа, при температуре С:100150200250 2,71 3,52 6,23 284 357 641 2,93 Э,71 6,64 Исходный торф1 8,57 11 49 11 79,87 27,84 Э 1,41 2913 32,56 3,06 2,73 0,95 О 70 3,10 3,11 3,32 312 3,86 6,92 346 6,9 197 292 1,85 2,55 405 715 4,34 7,45 449 763 4,48 7,60 5,07 4,92 4,85 471 259 2,56 2,60 2,64 4,775,115,394,99 1,04 0,99 1,31 1,02 64,50 61,11 63,42 60 09 59,65 58,89 57,41 56,40 300 350 400 450 П р и м е ч в н и е. 1 " объем торфа или фракции. Т а б л и ц а 10т Температуракис- каппе- паденое ння ния, С Числомг КОН/г1 Объект ис- следования Элементный состав,7. С Н (О+33) Йодноечисло,г 1/ 00 г Содержание смол,2 на эфир- омыное лелотгорючуюмассу 75,5 117 128 80 67 147 85 21 23,1 25,7 29,2 31,2 32,9 36, 1 Э 7,6 39,5 40 З 417 61 307 50 122 45139 43 140 42 141 41 132 40 120 38 97 Эб 80 12,3 11,8 11,3 11,2 1 1,1 11,0 1,0 10,4 10,2 Составитель Н. Капитанова Редактор Н. Гунько Техред М.Моргентал Корректор С. ЧерниЗаказ 5763/21 Тираж 446 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 Воск ис ходиого торфа Воск твердых остатков термолиэа, при темпер атуре.оС:300 150 200 225 250 275 300 350 400 76,1 11,676,6 11,677,2 11,577,5 177,8 11,178,0 11,0781790 10 б79,4 104 168 84 25 172 83 27 184 83 29 183 81 29 18 Э 79 30 173 78 Э 2 60 76 35 135 72 38 1 б 69 45