Способ получения глицидиловых эфиров карбоновых кислот

(32) ПриоритетОпубликовано 05.06.74,Гасударственный камитеСовета Министров СССРоо делам изааретенийи открытий(53) УДК 547,422(088.8 етень М ата опубликования описания 22.11.7(71) Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛ КАРБОНОВЫХЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВИСЛОТ Изобретение относится к способу получения глицидиловых эфиров карбоновых кислот, применяемых в полимерной промышленности,Известен способ получения глицидиловых эфиров карбоновых кислот взаимодействием карбоновых кислот или их ангидридов с эпихлоргидрином при 50 в 1 С в присутствии катализаторов (третичные амины, четырехзамещенные аммониевые основания или их соли в количестве 0,1 - 1 % от веса кислоты) с последующим щелочным дегидрохлорированием полученных хлоргидриновых эфиров карбоновых кислот и выделением целевых продуктов известными приемами.Известным способом из двухосновных карбоновых кислот в присутствии солей четырехзамещенного аммония с выходом 80 - 92% получают смолы, содержащие 84,5 - 96,4% эпоксидного кислорода и 1 % хлора.Однако невозможность полного удаления катализаторов из целевых продуктов приводит к снижению жизнеспособности композиций глицидиловых эфиров с отвердителями, что затрудняет их переработку, особенно при одновременной переработке больших количеств,С целью повышения чистоты целевого продукта и упрощения процесса предлагается в качестве катализатора использовать галогенид щелочного металла, преимущественно в количестве 0,01 - 0,4 моль на 1 эквивалент кислоты или ангидрида, и процесс вести в присутствии воды, предпочтительно в количестве 0,2 - 10,0 моль на 1 эквивалент кислоты5 или ангидрида.В зависимости от природы исходного карбоксилсодержа щего соединения эпихлоргидрин берут в количестве 3 - 15 моль на 1 эквивалент кислоты или ангидрида (в известном О способе 3 - 10 моль соответственно).Предлагаемый способ применим для получения сложных глицидиловых эфиров насыщенных и ненасыщенных моно-, ди- и поликарбоновых алифатических, циклоалифатиче ских и ароматических кислот. Можно применять как сами кислоты и их ангидриды, так и их смеси,Применяемые катализаторы легко удаляются из реакционной смеси и, будучи нейтраль- О ными, не снижают качество отвержденныхкомпозиций на основе глицидиловых эфиров карбоновых кислот.Получаемые целевые эфиры имеют низкуювязкость и стабильны при хранении.25 Пример 1. В колбу с термометром, мешалкой и обратным холодильником загружают 18,4 г (0,1 моль) метилтетрагидрофталевой кислоты, 184 г (2,0 моль) эпихлоргидрина, 0,3 г (0,004 моль) хлористого калия, 2 г ЗО (0,11 моль) воды и нагревают 2 час при ин(750 мм) и получают 23,.1 г (78%) слабоокрашешой смолы с эпоксидным числом 25,0 (86% от теории) и содержанием общего хлора 1,3%,5 В примерах 2 - 9 проводят опыт в тех жеусловиях, что и в примере 1, используя по 0,1 моль соответствующей карбоновой кислоты и по 0,004 моль различных галогенидов щелочных металлов. Полученные результаты 10 приведены в таблице. Галогенид щелочного металлаколичецвет название названиество, г 18,4 Хлористый натрий 0,24 Метилтетрагидрофталевая То же 74,3 Слабо окрашена 22,0 25,1(86,4) Йодистый калийБромистый натрийХлористый калий О,бб 0,41 0,30 23,0 21,7 23,0 То же 1,4 1,1 1,2 18,4 18,4 17,2 77,8 73,2 82,0 24,8(85,3) 25,0(86,0) 25,5(83,4) ГексагидрофталеваяАкриловаяфф Себациновая Адипиновая Терефталевая 22,2 ффф24,520,621,8 14,4 20,2 14,6 17,6 0,30 0,30 0,30 0,30 87,0 78,0 80,0 78,0 То же 1,4 1,0 1,4 Светло-желтыйСлабо окрашенаЖелтый 22,2(81,0) 28,6(86,0) 23, 3(75, 0) ф В скобках дано процентное содержание эпоксидных групп от теории,"ф Взято 0,2 моль кислоты.файф Т. кип. 98 - 100 С/65 мм,П р и м е р 10, В условиях примера 1 из 16,6 г (О,г-моль) ангидрида метилтетрагидрофталевой кислоты (смесь двух изомеров - цис(3) -метил - 1,2,3,6 - тетрагидрофталевый 15 ангидрид), 83 г (0,9 г-моль) эпихлоргидрина, 1,67 (0,028 г-моль) хлористого калия и 3,8 г (0,2 г-моль) воды получают 25,7 г (87%) светло-желтой смолы с эпоксидным числом 26,5. 20П р и м е р 11. В условиях примера 1 из 15,4 г (0,1 г-моль) ангидрида гексагидрофталевой кислоты, 46,1 г (0,5 г-моль) эпихлоргидрина, 1,67 г (0,028 г-моль) хлористого калия и 8,3 мл (0,046 г-моль) воды получают 25 21,0 г (74,8% ) слабоокрашенной смолы с эпоксидным числом 25,3. Предмет изобретения1. Способ получения глицидиловых эфиров 30 карбоновых кислот взаимодействием кислот Составитель Л, Епишина Техред Т. КурилкоКорректор Е. Миронова Редактор Т, Шарганова Заказ 3155/7 Изд.986 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 тенсивном перемешивании и температуре 90 С. Конец реакции определяют по отсутствию кислоты в реакционной смеси. После охлаждения до 40 С при 35 40 С и интенсивном перемешивании за 1 час добавляют 10,0 г (0,25 моль) едкого натра в виде чешуек, перемешивают 2 час при 35 - 40 С, отфильтровывают осадок, отгоняют эпихлоргидрин в вакууме, растворяют остаток в 100 мл бензола, промывают ЗК 20 мл воды, отгоняют бензол в вакууме, высушивают остаток в вакууме или их ангидридов с эпихлоргидрином при 50 в 1 С в присутствии катализаторов с последующим щелочным дегидрохлорированием полученных хлоргидриновых эфиров карбоновых кислот и выделением целевых продуктов известными приемами, о тл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты целевого продукта, в качестве катализатора используют галогенид щелочного металла и процесс ведут в присутствии воды.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что галогенид щелочного металла используют в количестве 0,01 - 0,4 моль на 1 эквивалент кислоты или ангидрида.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воду используют в количестве 0,2 - 10,0 моль на 1 эквивалент кислоты или ангидрида,