Способ очистки аллиловых эфиров карбоновых кислот

Союз Советскин Соцддалддстнцескин Республик(51) М. Кл.С 07 С 67/48 С 07 С 69/83 с прнсое еенный немнтетСССРн нэебретеннй Приорите еудн ковано 25,04,79. Бюллетень1 УП 547.582.21.024.,03 088.8) публик анин описания 25,04,7. М. Савоськин, Е. И, Проценко, А. И, Борбулевич и Н. П, Годдтаревск О"Ц Задевител 54) СПОСОБ ОЧИСТКИ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОПОВЫХ КИСЛО Изобретение относится к способу очистки ал.лиловых эфиров моно., ди- и поликарбоновыхкислот, применяемых в качестве исходного сырьяпри производстве стеклопластиков, слоистых материалов и сополимеров, стоиких к деиствиюрастворителей и обладающих повышенной теплостойкостью и ударной прочностью,Сырые аллиловые эфиры карбоновых кислот,получаемые в результате реакции этерификациисоответствующих кислот аллиловым спиртом,содержат непрореагировавшие карбоновые кислоты, моноэфиры дв случае ди- и поликарбоповых кислот), избыток аллилового спирта, растворитель, катализатор, а также примеси альдегидного характера, которые образуются в результате побочных реакций при этерификацдш. та из-зачастичног исью или карбонат мыления ров гидро. д 86 - 88,7 м натрия. Выхо % является улучшение качеста целевых продуктов.остигается описываемым ловьдх эфиров карбоновыхв том, что эФиРИ вддачяров, по. от теоретического. Целью ддзобретенддя карбоновои дейтрализава и увеличешде выходПоставленная цель д способом опдстки алли аслот, заключающийся додд, с после- жного эфира д к органи 80 в 1 С Известен способ очистки сложных лученных при этерификации спирта кислотой или ее .ангидридом путем ции "дцелочддым агедггом, например со дующей промывкой и нагревом вла с водой при отношении водной фазь ческой 1 - 50 об.% при температуре и давлении от 300 мм рт, ст, до 10 атм 13, Спо соб не позволяет пачучить бесцветные эфиры.Известен также способ очистки аллиловых эфиров карбоновых кислот обработкой их 5 - 25%-ным раствором едкого патра или 10 - 207.- ным раствором карбопата натрия с последующей дх отмывкой водоц до нейтральной реакции, отгонкой растворцтеля, избытка аллилового спир. та и вакуумной перегонкой эфиров в присутст. вии меди как пнгпбитора полимеризации 21, Однако такой метод очистки не устраняет окрас. ку и товарные эфиры часто окрашеиьд в светло. желтый цвет, интенсивность которого увеличива. ется при их дальнейшей полимеризации или при длительном хранении, Недостатком этого метода является также снижение выхода готового проле обрабатывают обычно 5 - 20%-ным растворомсульфита натрия до рН водной фазы равной 8 - 9,Обработку проводят при комнатной температуреи атмосферном давлении. После перемешиванияв течение 40 - 60 мин массе дают отстояться дочеткого расслоения углеводородного и водногослоев. Водный слой сливают, а углеводородныйпромывают 3 - 4 раза водой до нейтральных про.мывочных вод (рН - 7). Соотношение углеводородного и водного слоев равно 1:0,5 по объему (соответственно),После промывки водой продукт перегоняют ввакууме. Выход готового продукта 88 - 91,7%.Отличие предложенного способа состоит в том,что в качестве щелочного агента используют водный раствор сульфита натрия и процесс ведутпри рН равном 8-9.Дзиньй способ позволяет получать бесцветныез и ы с более высоким выходом,з Кислотное число фрП р и м е р 1. В цилиндрический стеклянный аппарат емкостью 4 л, снабженный мешалкой, при комнатной температуре и атмосферном давлении при перемешивании загружают: 1,8 кг сырого диаллилфталата, не содержащего растворителя, 0,9 кг 10 о-ного водного раствора сульфнта натрия. Содержимое аппарата перемешивают в тече. ние 40 мин. Затем перемешивание прекращают и массе дают отстояться (в течение 20 мин) до четкого расслоения водного и эфирного слоев. 30 рН водного слоя 8,5, рН углеводородного слоя - 8,0. 205,7 г иода100 г вещества(найдено) Иодное число Иодное число 206 0 г иода 100 г вещества (вьгшслено) Число омыления 455 5 мг КОН1 г вещества(вычислено) Эч Число омыления 0,081 г вещества(найдено)П р и м е р 3, В цилшщрический стакан емкостью 4 л, снабженный пропеллерной мешалкой, при комнатной температуре, атмосферном давле- нии при перемешивании загружают 1,9 кг сырого диаллилового эфира эндиковой кислотыне , содержащего растворителя, 0,95 кг 15%-ного водного раствора сульфита натрия. Содержимое ап. парата перемешивают в течение 30 мин.,Затем перемешивание прекращают и массе дают отстояться в течение 20 мин до четкого расслоения водного и эфирного слоев, рН водного слоя 8,5, рН углеводородного слоя 8,0.Верхний водный слой сливают, а к нижнему 55эфирному приливают 0,9 л воды и смесь перемеппгвают в течение 10 мин, после чего переме. шивание прекращают и смеси дают отстояться до четкого расслоения слоев (в течение 30 мин). Кислотное число40 1,65 кг - 91,7%бесцветный 205,9 г иода Иодное число 100 г вещества206,0 г иода Иодное число 100 г вещества (вь 1 числено)(найдено) Верхний водный слой сливают, а к эфирному приливают 0,9 кг воды и смесь перемецп 1 вают в течение 10 мин, После чего перемешивание пре. кращают и дают смеси отстояться (в течение 15 мин), Верхний водный слой сливают, а эфир. ный промывают аналогично еще двумя порциями воды по 0,9 кг каждая, рН третьей промывной воды 7, рН эфирного слоя 7,Промытый диаллилфталат-сырец дополнительо но очищают перегонкой в вакууме при 165 С и остаточном давлении 6 мм рт. ст.Выход готовогопродуктаДиаллилфталат Число омыления,. 455,1мг КОН1 г вещества мг КОНЧисло омыления 456,01 г вещества(найдено)П р и м е р 2. В стеклянный цилиндрический аппарат емкостью 50 л, снабженный мешалкой, при температуре помещения, атмосферном давле. нии и при перемешивании загружают 22,0 кг сырого диаллилизофталата, не содержащего раствори. теля, 11,0 кг 15%.ного водного раствора сульфата натрия, Процесс нейтрализации и промывки водой ведут по примеру 1. Количество водных промывок четыре. рН четвертой промывной воды 7, рН отмытого диаллилфталата-сырца 7.Промытый диаллилизофталата перегоняют при 165" С и остаточном давлении 4 мм рт. ст. Получают 19,9 кг готового продукта - 90,5%. Ди. аллилизофталат - бесцветный.658127 442 31 г вещества Эфирный слой промывают 3 порциями воды дорН 7.Промытый диаплиловый эфир эндиковой кис.лоты - сырец дополнительно очищают перегон.кой в вакууме при 188 С и остаточном давленииЧисло омыления6 мм рт, ст. Выход готового продукта 1,68 кг -88,4%. Диаллиловый эфир эндиковой кислоты -бесцветный,Число омыления(найдено) Кислотное число 425 7 мг КОНг веществаИодное число Иодное число 270 1100 г вещества(вычислено) Кислотное число П р и м е р 6. В цилиндрический стакан емкостью 2 л, снабженный пропеллерной мешалкой, при комнатной температуре, атмосферном давлении загружают 0,95 кг сырого диаллилового эфира малеиновой кислоты, не содержащего растворителя, 0,43 кг 15%.ного раствора сульфата нат. рия. Содержимое стакана перемешивают в течение 15 мин. Затем перемешивание прекращают и массе дают отстояться в течение -25 мин до чет. кого расслоения водного и эфирного слоев. рН водного слоя 9,0; рН эфирного слоя 8,5.Верхний водный слой сливают, а к нижнему эфирному приливают 0,45 л воды и смесь пере 100 г веществаИодное число Кислотное число 0131 г вещества(найдено)П р и м е р 4 (по известному методу). Вцилиндрический стеклянный аппарат емкостью 4 л,снабженный пропеллерной мешалкой, при комнат.ной температуре, атмосферном давлении при перемешивании загружают: 1,3 кг сырого диаллилфталата, не содержащего растворителя, 0,9 кг5%-ного водного раствора едкого патра. Содер.жимое аппарата перемешивают в течение 30 мин.35Затем перемешивание прекращают и массе даютотстояться (в течение -20 мин) до четкого расслоения водного и эфирного слоев, рН водногослоя 9, рН углеводородного слоя 8,5, Верхнийводный слой сливают, а к эфирному приливают 0,9 кг воды и смесь перемешивают в течение -10 мин, после чего перемешивание прекращают и дают смеси отстояться (в течение15 мии) . Верхний водный слой сливают, а эфирныйпромывают аналогично еще тремя порциями водыпо 0,9 кг каждая, рН четвертой промывной воды 7; рН эфирного слоя 7,Промытый диаллилфталат-сырец перегоняютпри температуре, 165 С и остаточном давлении6 мм рт. ст, Выход продукта 1,60 кг (88,7%).Диаллилфталат светло-желтого цвета.Иодное число 201,7 " иода100 г вещества(найдено) П р и м е р 5 (по известному методу). Вцилиндрический стеклянный аппарат емкостью4 л, снабжевый пропеллерной мешалкой, прп,комнатной температуре, атмосферном давлениипрн перемешиванпи загружают 1,9 кг сырого диаллилзндпката, ие содержащего растворителя,0,95 кг 5%ного водного раствора едкого патра.Процесс обработки раствором едкого патра ипромывки водой ведут по примеру 4,Промытый диаллиловый эфир зндиковой кислоты. сырец дополнительно очищают перегонкойв вакууме при 188 С и остаточном давленииб мм рт. ст. Выход готового продукта 1,63 кг(86%). Диаллиловый эфир зндиковой кислоты -бесцветный.063 мг КОНг вещества Кислотное число 569,3 1 г вещества(вычислено)25038 мг КОНЭ1 г вещества Кислотное число П р и м е р 7. В цилиндрический стакан ем.костью 2 л, снабженный пропеллерной мешалкой,при комнатной температуре загружают 1 кг сыро Зчго диаллилового эфира адитиновой кислоты, несодержащего растворителя, и 0,5 кг 15% ноговодного раствора сульфита натрия, Содержимоестакана перемешивают в течение 15 мин. Затем3перемешивание прекращают и массе дают отсто.яться в течение 20 мин до четкого расслоенияводного и эфирного слоев. рН родного слоя 8,5,рН эфирного слоя 8,0.,Верхний водный слой сливают, а к нижнему4 Цэфирному приливают 0,5 л воды и перемешива.ют 10 мин, после чего массе дают отстояться дочеткого расслоения слоев в течение 25 мин,Эфирный слой промывают 3 порциями водыпо 0,5 л до нейтральных промывных вод (рН 7).,45Промытый диаллиловый эфир адипиновой кис.лоты дополнительно очищают перегонкой при температуре 138 - 140 С и остаточном давлении 5 -6 мм рт, ст. Выход целевого продукта 0,89 кг(89%).Диаллиловый эфир адипиновой кислоты бес.цветен.Число омыления 494 3 мг КОН 343,4 - м - " ----1 г вещества(наядено)П р и м е р 9 (сравнительный). В цилинд.рический стакан емкостью 2 л, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 0,9 кг сырого диаллилфталата, не содержащего растворителя, 0,45 кг 10%-ного водного раствора гидроокиси натрия и перемешивают в течение 15 мин, Затем массе дают отстояться до четкого расслоения слс 1 г вещества (найдено) чч 495,91 г вещества(вьгчислено) мешивают О мин, после чего перемешивание прекрашают и массе дают отстояться до четкого расслоения слоев (в течение - 25 мин). Эфир. ный слой промывают 4 порциями воды до нейтральных промывных вод (рН 7). %Промытый диаллиловый эфир малеиновой кислоты дополнительно очищают перегонкой при температуре 111 - .113 С и остаточном давлении 6 - 7 мм рт. ст. Выход целевого продукта 0,84 кг (88,4%). Диаллиловый эфир малеиновой кисло 10 ты - бесцветный. П р и м е р 8. В цилиндрический стакан ем. костью 2 л, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 1 кг сырого диаллилового эфи ра бензойной кислоты, не содержащего растворителя, 0,5 кг 15%-ного водного раствора суль. фита натрия. Содержимое стакана перемешивают в течение 15 мин. Затем массе дают отсто.яться в течение 20 мин до четкого расслоения слоев. рН водного слоя 8,5; рН эфирного слоя 8,0.Водный слой сливают, а к эфирному прилива. ют 0,5 л воды и перемешивают в течение 15 мш, послу чего массе дают отстояться до четкого рас слоения слоев в течение 20 мин. Эфирный слой промывают 3 порциями воды до нейтральных промывных вод (рН 7).Промытый аллиловый эфир бензойной кислоты дополнительно очищают перегонкой при тем. пературе 110 - 113 С и остаточном давлении 14 - 12 мм рт. ст. Выход целевого продукта 0,92 кг (92%).Аллиловый эфир бензойной кислоты бесцветный.(вычпслено)20 570,8 мг КОНг вещества(найдено) 264 3ид Э 100 г вещества (вычислено) Кислотное число 0,32 м" 1 г вещества Кислотное число Показатели Показатель прелоения 1,5190 1,5200 - 1,4920 Температура кипе ния, С/мм рт.ст, Иодное число, г иода 6 188/6 165/6 165/ 100 г веществ 71 270,1 6 27 205,9 201,7 Число омылення 6 425,7 422 6,9 55,1 442,3 еще ств кислотное число,тг КОН 0,10 0,2 г веществ ев (25 мин). рН водного слоя 9,5, рН эфирногослоя;9,0,Верхний водный слой сливают, а к эфирномуприливают 0,5 л воды и перемешивают в течение10 мин. Эфирный слой промывают 5 порциямиводы по 0,5 л до нейтральных промывных вод(рН 7), рН эфирного слоя 7.Промытый диаллилфталат сырец перегоняютпри температуре 165 С и остаточном давленииб мм рт. ст, ЮВыход целевого продукта 0,70 кг (89,1%).Диаллилфталат слегка желтого цвета. 25 иода 100 г веществаП р и м е р 10 (сравнительный). В цилиндрический стакан емкостью 2 л, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 0,95 кг сырого диаллилового эфира малеиновой кислоты, не оо держащего растворителя, 0,48 кг 10% ного водного раствора гидроокиси натрия. Содержимое стакана перемешивают в течение 15 мин. Затеммассе дают отстояться до четкого расслоения слоев в течение 25 мин, рН водного слон 9,5; рНэфирного слоя 9,5,Водный слой сливают, а к зфирномудрплива.ют 0,45 л воды и перемешивают в течение 10 мин.Эфирный слой промывают 4 порциями воды по0,45 л до нейтральных промывных вод (рН 7),Промытый диаллнловый эфир малеиновой кислоты дополнительно очищают перегонкой при температуре 110 - 113 С и остаточном давлении 6 - 7 мм рт, ст.Выход целевого продукта 0,82 кг (86,4%). Сравнительные данные по очистке аллиловых эфиров водным раствором сульфчта натрия н водным раствором гпдроокнси натрия приведе. ны в таблице.а лица;.; ж.5 127 12Процолжение табл. Диаллилфталат Показатели Диаллилэндика нный рассчитноНцв чищенный рассчита но,0 ых ющийсяраствор сульф 2. Способ по п.,1, отем, что используют 5 -та натрия,а изобретени,.яаллиловых эфиров карбо.обработки их водным раст. Онь та с.последующеи промыв.й разгонкой, о т л и ч ас целью улучшения ка 1 хода продукта, в качест. а используют водный трия и процесс ведут Источник е при зкс тые во внима информации,ртизе 1, Патент969. 2. Патент оставитель Е. 1 ципаноехред З,Фанта Корректор Редактор О. Стелин Тираж 512ИИПИ Государственно по делам изобретений 035, Москва, Ж, Рау Подписи оо комитета СССРи открытийшская набд. 4/5 Заказ 1982/21 нлиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Формул1. Способ очистки новых кислот путем вором щелочного аге кой водой и вакуумн ющийся тем,чт чества и увеличения в ве щелочного аген раствор сульфита на при рН 8 - 9. СР И 294320, кл. С 07 С 69/76,ША У 3574705, кл. 260 в 4, 1971.