Способ получения алкиловых (с -с ) эфиров карбоновых кислот с -с

высокой активности, а жесткие условияпроцесса предопределяют протекание побочных реакций, что ведет к снижениювыхода целевого продукта и невысокой .селективиости процесса (образуетсясмесь эфиров кислот нормального и изостроения),Наряду с этим имеются другие спо,собы получения сложных эфиров карбоновых кислот, например окислительнымкарбонилированием олефинов в присутствии 10силикатов алюминия, пропитанных солямипалладия.или меди 8, Но этот катализатор также не обеспечивает высокойконверсии олефина (0,5-2% при селективности 89%). 15В другом известном способе (9 карбонилированию подвергают спирты С -С;аОв присутствии сложного эфира, напримерметилацетата, иодистого алкила или простого эфира, В качестве катализаторов в 20процессе используют соединения металлов ИИ группы периодической системы,. например родня, в сочетании с металлами1 Б, ШБ, 17 Б, УБ,.11 Б и ЯИ групп периодической системы, преимущественно ката лизаторы, содержащие наряду с родиемсоединения хрома, ванадия, титана, цирконияпалладия, меди, серебра на носителе, например угле или А 1 О, Процесс ведут в газовой фазе при температуре . Зоо50-500 С ипарциальном давлении окиси углерода 0,1-1000 атм, преимущест-,венно при 200-325 С и 0,7-50 атм,Однако необходимость высокого расходаспирта, являющегося одновременно реа 5гентом и растворителем, невысокая егоконверсия (до 84%), малая производительность катализатора (например1-3 % РЯ С - производительность0,34-0,47 моль/г.0 11 /ч) предусматривают необходимость усовершенствованияэтого способа,С целью повышения .селективностипроцесса карбонилированию поавергают 45 олефины, н в качестве ЙЙ-, Р 3 - , Соилн ю - содержащих катализаторов используют цеолит типа Х или У, содержащий катионы этих металлов. Это позволяет снизить расход спирта, так как карбонилируемым объектом в данном случае является олефин, Кроме того, достигается меньшее время процесса, лучшая селективность процесса и производительность катализатора ( 1,4-1,6 моля/ г РЯ/ч).Металлцеолитные катализаторы можноготовить пропиткой или катионным обменоь из солей металлов МИ группы (хлоридовбООМИЛйЯ тяъвююптз гтвэювт,с формиатов), лучше из ЯПСЮ ЗНОтаСЕгК,О, СоСЕ, ВН,ОСо(ИО,), 6 Н,О, И;СЕ, 2 Н,0В качестве цеолитов можйо исйользоватьМаХ или ИаУ, Наряду с этим следуетотметить, что режим приготовления цеолитного катализатора в данном случаеимеет определенное значение (обеспечивается его стабильная активность),Катализатор готовят ионным обменомцеолита типа Х или У из водных растворов солей металлов УИ 1 группы ( хлоридов, бромидов, иоаидов, нитратов, ацетатов, формиатов), лучше РЪСЕ, ЗНОРИСЕ, 2 К,О,СоСЕ, 6 Н,ОСо(НО,) 6 К О, И СЕ, гН,Онейтрализованных до рН 6-7 20%-нымводным аммиаком, с добавкой )1 аСЕ,Обмен проводят в течение 24 ч прио18-20 С с кратковременным нагреваниемо(10-15 мин) до 80-90 С перед отмывкой, Контроль за степенью обмена проводят методом пламенной фотометрии иобъемного анализа, В результате прове.4денных операций происходит замена катионов натрия в исходном цеолите на катионы переходных металлов. Согласноданным фотоэлектронов спектроскопиикатализатор содержит катионы переходныхметаллов, равномерно распределенные.в структуре цеолита, Катионы прочноудерживаются в структурных ячейках цеоллита, нейтрализуя избыточиый отрицательный заряд тетраэдров АЕО. Примерприготовления катализатора 1 %ВЬ МХ, В 100 мл дистиллированнойводы растворяют 5 г МаС и погружают 10 г цеолита ЙаХ в видегранул (1 х 2 мм), Затем приливают10 мл водного раствора 0,3 г ЯпС 6 ЗН О,нейтрализованный до рН7 20%-нымНН ОН и осуществляют циркуляциюжидкости в течение 24 ч, Перед отмывкой нагревают суспензию катализаторапри 85 С 15 мин, охлаждают до 20 Сои декантацией проводят отмывку от ионов С 1 (контроль по АДМО ).Отмыотый цеолит сушат при 250 С в течение5 ч и перед опытом прокаливают в токевоздуха 5 ч при 450 С,оП р и м е р 1, В стальной вращающийся автоклав емкостьк 0,25 л загружают 40 мл (0,535 моля) н=СНТОН,6 мл (0,062 моля) м СзН, У и 5 гкатализатора 1% Яп йо Х, Автоклавпродувают этиленом, дают давлениеС Н 30 атм и СО до 60 атм и нагреовают 4 ч при 240 С, Поглотилось по0,32 моля С Н и СО, Этилен и СО40 59%, Полученная реакционная смесьсостояла иэ 48,0% пропилпропионата,9,6% дипропилового афира, 9,2% иодистого пропила, 32% пропанола и 3,2%пропилового эфиранмасляной кислоты,Ректификацией выделяют 0,31 моля 5опропилпропионата (т, кип, 123 С,34 0,8832, уф 1,3935, вы-,ход 99% от Ся Н 4 ); 0,068 моли дипропилового эфйра (выход 12% от СйН ОН)и 0,008 моля пропилового эфира н масо 2 оляной кислоты (т, кип, 143 С, д0,8785, Н 1,4001, выход 1,8%Ое С Н ОН), Селективность Образованияцелевого продукта - пропилпропионата99%,15П р и м е р 2, КврбоннлированиеС Н, проводяттак, квк описано в примере 1, с использованием 4 г.катализатора 1% РЯЙаУ, Поглотилось по 0,28моля С Н и СО, Этилен и СО прореа 20гировалй на 94%, пропанол на 92%, Послеректификации реакционной смеси выделяют0,30 моля пропилпропионата (выход98,5% от взятого в реакцию Сй Н 4 ) и0,07 моля дипропилового эфира (вйход2512,5% от С Н ОН), Селективность обра-зования целевого продукта 99%,П р и м е р 3, КарбонилироваййеСй Нпроводят так как описано в примере 1 с использованием катализаторао1% Р 3 МаХ при 250 С и давлении60 атм смеси С ЯСОН) Этилен и СОпрореагировали на 90% (по 0,28 моля),пропанол на 60%, После ректификацииреакционной смеси выделяют 0,28, моля35пропилпропионвта (выход 87,5% от взятого в реакцию С Н, ) и 0041 молядипропилового эфира (выход 7,6% отнф.-С 5 Н ОН). Селективность образованияцелевого продукта 96,5%,П р и м е р 4, КарбонилироввниеС Н 4 проводят так, квк описано в приОмере 1, при 240 С и давлении 60 атмсмеси С Н:СО=1 в присутствии ка 2 Ф45тализатора 1% СО г(аХ, Этилен и СОпрореагировали нв 90% (по 0,29. моля),пропанол на 60%, После ректификациипродуктов реакции выделяют 0,29 моля5 Опропилпропионатв (выход 89,7% от С Н,Ди 0,012 моля дипропилового эфира (выход2,4% От С Н. ОН), Селективность образования целевого продукта 99%,П р и м е р 5, КарбонилированиеС 2 Н 4 прОВОдят таккак Описано В примео 55ре 1, при 250 С и 80 атм смеси С Н+ .ции выделяют 0,378 моля процилпропионата (выход 90% от С, Н+ ) и 0,029моля дипропилового эфира (выход, 8,5%от С Н ОН). Селективность образования целевого продукта 99%,П р и м е р 6, КарбоиилированиеСй Н, проводят так, как описано в примерео1, при 240 С и давлении 80 атм смесиС Н:СО 1 в присутствии катализаторовс содержанием рЪдия 0,65, 1,0 и 2,0%,Конверсия С Н(%), выход пропилпропионата (% от С Н ), производительность катализатора (моли пропилпропионата/г ффч)и селективность образования целевого продукта (%) составляют соответственно:100, 100, 1,8, 100; 100, 99, 1,2, 99100, 100, 1,0, 100.П р и м е р 7, Карбонилированиепропилена проводят так, как описано вопримере 1, при 240 С и давлении СО,60 втм в присутствии катализатора 1%йййцХ,в среде н-С Н ОН с добавкой 13,4 мол,% йодистого пропила,Пропилен прореагировал на 100%, СО иа50%, пропанол на 64,5%, После ректификации выделяют 0,32 моля пропиловогоафира н-масляной кислоты (выход 98%.от С Н ), менее 0,002 моля пропилового эфира изомасляной кислоты (менее1% от С Н ).и 0,024 мол,% дипропилового эфира (выход 4,5% от С Н, ОН).Селективность образования целевого про,дукта 99%,П р и м е р 8, КарбонилированиеОутенапроводят так, как описано вопримере 7, при 24 Я С и давлении СО65 атм в среде,н-С Н; ОН с добавкой13 мол,% йодистого бутила, Бутен прореагировал на 97%, СО на 82%, процанол на 62%, После ректификации выделают 0,31 моля пропилового эфира валериановой кислоты (выход 96,8% от СНй),0,006 моля пропилового афира изовалериановой кислоты (выход 1,8%от С 4 Н 8 ) и 0,02 моля дипропиловогоэфира (выход 6,2% от н-С.Н, ОН),П р и м е р 9, Карбонилированиегексенапроводят так, как описано впримере 1, в среден-С Н ОН с до 3 7бавкой 13 мол,% йодистого гексила,Гексенпрореагировал на 98%, СО на50% и пропанол на 64%, После ректификации продуктов реакции выделяют 0,31моля пропилового эфира энантовой кислогы (выход 97% от С Н ), 0,0066 моля1 ропилового эфира изоанантовой кислоты(выход 2, 1% от С Н) и 0,027 моля дидропилового эфира (выхоц 5,0% от С 5 НОН).П р и м е р 10, КарбонилироввниеГ,О 8,5 О 4 9,0 После регенерации мере 1, при 240 С и давлении 60 атмсмеси Ся Н 4,СО 1 в среде Сй Н . ОН,содержащего 12,5 мол,% йодистого эфтила, Этилен и СО прореагировали иа98%, этанол на 62%. После ректификацивпродуктов реакции выделяют 0,316 моляэтилпропионата с выходом 98,5% отС Н, Селективность образования целевого продукта 99%.П р и м е р 11, КарбонилированиеС Н проводят так, как описано в при омере 1, при 245 С и давлении 60 атмсмеси С Н, .СОфд 1 в среде н-С НЕОНс добавкой 13 мол,% йодистого пропила,Этилен и СО прореагировали соответственно на 98 н 97%, бутанол на 65%, После 1ректификацин продуктов реакции выделяют0,32 моля н-бутнлпропионата ( вь ход98% от С Н 4 ), Селективность обря 2зования целевого продукта 98%,П р и м е р 12, КарбонилированиеСяН 4, проводят так, как описано впримере 1, на одной порции катализатора1% Р МаХ циклами по 6 ч в течение30 ч с целью испытания .катализатора настабильность, Затем катализатор выгружают, регенерируют нагреванием при450 С в течение 4 ч в токе воздуха(4-5 л/ч) и вновь испьпывают в реакции карбонилирования этилена, Полученные результаты приведены, в табл. 1.Можно видеть, что катализатор в течение испытанного периода практически неснижает своей активности, а при необходимости его можно регенерировать воздухом при 450 С,оВ табл, 2 показаны данные результатов указанных примеров по производительности, выходу н селективности образованияцелевого эфира,615060 10 Таблица 2 96,9 96,9 99,0 1,50 93,7 965 87,5 1,40 1,45 98,9 89,7 99,5 1,89 90 1,80 98 98 1,20 99 98 1,60 98,7 1,58 96,5 98,0 98,0 1,58 98,4 10 95,3 1,58 98,0 1,60 94,0 97 5-100 1,12-1,14 12 97-99 Формула издбретения Способ получения алкиловых (С -С . )3 воров кнрбоновын ннонот С -С нврбо 3 нилированием с применением али тических спиртов С -С 6 и йодистого алЭкила С -С в присутствии КЬЭРД - Со- или Йл - содержащих као тализаторов при температуре 240-250 С и повышенном давлении, о т л и ч а - ю ш и й с я тем, что с целью повынч врб.т поооесса. в качестжащего катализатора используют неолит типа Х или У , содержащий катионы этих металлов, и карбонилированию подвергают олефины С -С2Источники ифнормации, принятые во внимание при экспертизе;1, фальбе Ю. Синтез на основе окиси углерода, с. 112, 1971,2. Патенты ФРГ М 879987, 1952и М 920244, 1953, кл, С 07 С 69/22, 3; Патент ФРГ Ио 2108422,618060 12 Составитель Г, АндионРедактор Л, Емельянова Техред А. Богдан Корректор С, Шекмар Заказ 3837/18 Тираж 889 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113038, Москва, Ж, Раущская наба, 4/84, Патент США М 2876284, кл, 260-234, 1989.8. Патент ФРГ % 1221224, л, С 07 С 69/22, 1968.6 Патент ФРГ М 2106841, кл. С 07 С 69/22, 1970.7.Яерщ М, Кгореъ, Карбонилирование, П, Карбоновые кислоты и их производные из олефинов и окиси угле.рода, 882, 38, 1983,8, Патент США Ж 3834087,кл. 260-491, 1970. 9, Патент США % 3714670,кл, 260-476 Р, 1973,