Способ получения непредельных хлорсерусодержащих соединений

ОПИСАНИЕреспублик 11)425476 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Ь 1) ополнительное к авт. свид.ву22) Заявлено 11.08.72 (21) 1819934/23-04 (51) М.Кл. С 07 С 149/16присоединением заявки -23) Приоритет -сударствеииый комитет СССРлам изобретенийи открытий ДК 547,379,1.0(72) Авторы изобретени фимов, А. С. Атавин, Н, К. Гусаро и А, И. Михалева ркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯРЕДЕЛЪНЫХ ХЛОРСЕРУСОДЕРЖАЩИ СОЕДИНЕНИЙ 2 алкее яоИзобретение относится к усовершенстваванию способа:получения непредельных хлорсерусодержащих соединений,Полученные соединения представляют интерес в качестве потенциальяых моиамеров, биологически активных веществ, присадок к смазочным,маслам, негорючих жидкостей:и,полупродуктов орга 1 ническое о синтеза,Известен способ получения 2-хлорвинилтретбутилсульфида взаимодействием винилиденхлорида с третбутилтиолятом в среде этилового спирта в присутствяи КОН при нагревании.Выход целевого продукта 15%.Однако этот способ характеризуется низким выходом целевого продукта и не,"возможностью получения лерхлорвинилорганилсульфидов.Предлагается способ получения непредельных хлорсерусодержащих соединений общей формулыС 1 С 1=СС, й, й",оде п = 0 1;Я, Л" - водород, алкил;Л" - алкил,,на с,соответствуюшим тиолом в ср лярного алротонного растворителя, например диметилсульфоисида, при 70 - 140 С в присутствии гидрата окиси щелочного металла с последующим вьгделением целевого продукта известным способом. Выход целевого продукта 30 - 76%,Предлагаемый способ, имеет ряд преияуществ по сравнению с известным; универсальность, одностадийность, технически доступное, многотоннаиное сырье, устойчивые и более вьесокие выходы целевых продуктов, высокая степень их чистоты.П;р и м е р 1. Получен 1 ие иис-хлорвинилпропнлсульфя 1 да.К яагретому до иипения раствору 30 г (0,3 моль) иис-дихлорэтилена в 25 мл диметнлсульфоксида,медленно по каплям прибавляют смесь, состоящую из 11,4 г (0,15 моль) прояантиола, 6 г (0,15 моль) едкого натрия и 25 мл диметилсульфоксида. Реакционную смесь кипятят 2 ч, затвм разбавляют водой, экстрагируют эфиром, зефирные вытяжки промывают мнолотератно водой и сущат поташом, Эфир отгоняют, остаток фракпяонируют в вакууме. Перегоякой лолучено 6,5 г (выход 32%) хлорвинилсульфида 1, Т. кип. 50 С (8 мм), аее 1,5090, сУ 40 1,0814 и 3,7 г (30%) 1,2-ди (пропилтиоэтана), В ИК-спектре сульфида 1 присутствует характерная для иис-изоме425476ров 2-хлорвинилорганилсульфидов сильная Из 26,2 г (0,2 моль) трихлорэтиленаполоса поглощенпя при 1280 см . Индиви,04 г (0,04,моль) пропантиола,в приоутдуальность сульфида 1, а также всех при- ствии 1 г (0,04 моль) едкого натрия в 40 млведенных хлорвинилалкилсульфидов под- диметилсульфоксида получают по примерутверждается с помощью ГЖхроматографии. 5 3 2,9 г (42 о/о) сульфида Ч; Т. лип. 49 СПример 2. Получение цис-хлорви- (4 мм), про 1,5160, а 42 о 1,1893. Спектраль:нилизобутилсульфида. ные характеристики и аналитические данК нагретому до кипения раствору 20 т ные соответствуют лрвнятой структуре,(0,1 моль) КаОН и 20 мл диметилсульфо- перхлорэтилена в 80 мл диметилсульфоксиисида. Реакционную, массу кипятят в тече- да прибавляют смесь, состоящую из 9 гпие 3 ч. После обработки, описанной в при- (0,1 моль) бутантиола, 4 г ХаОНраствомере 1, получают 4,6 г (35/о) сульфида 11, 15 ренную,в 20 мл этилового спирта. РеакТ. кип. 56 С (5 мм), прР 1,5020, д 4", 1,0579 биоиную массу кипятят 2 ч. После обычнойи 2,6 г (26%) 1,2-ди(изобутилтио)этана. обработки (ло примеру 1) получают 14,2 гПр и м ер 3. Получение транс,2-ди- (выход 74%) сульфида Ч, Т. кип, 92 Схлорвинил-и-бутилсульфида. (4 мм), ар,5290. В ИК-опетпре присутК 26,2 т (0,2 моль) трихларэтилена в 2 О ствует полоса поглощения в области20 мл диметилсульфоксида медленно при см - , относящаяся к валентным колебавляют при 85 С смесь, состоящую из баниям С=С-связи,3,6 г (0,04 моль) бутантиола, 1 г (0,04,моль) П р и м е р 6. Получевие 1,1,2-трихлор-:едкого натрия и 20 мл диметилсульфокси- винилпропилсульфида И,да, после чего реакционную массу нагре Из 33,2 г (0,2 моль) перхлорэтилена,в:вают в течение 2 ч, После приведенной об- присутствии 1 г л 1 аОН (0,04,моль), 3,04 гработки получают 3,5 г (47%) соединения (0,04 моль) пропантиола в 40 мл диметил 11, Т. кип. 65 С (5 мм), цро 1,5130, а 42 о сульфоксида получают, как описано в при 1,1689. мере 1,3,5 (76%) сульфид И, Т, кип. 84 СНайдено, %" Я 17,27. 30 (3 мм); пр 2 о 1,5340; сХ 4 о 1,3189,Са 10,оС 1,.Формула изобретенияИК- и ПМР-спектры полученного ди. Способ получения пепредельныххлорвинилбутилсульфида существенно от- хлорсерусодержащих соединений общейличаются от соответствующих спектров по формулылученного ло ювестному методу 2,2-дихлорвинилбутилсульфида, На этом основа- С СК=СС 1, К"ЗК",нии полученному соединению приписывают где и = 0,1;строение 1,2-дихлорвинил-н-бутилсульфида Я, Р" - водород, алкил,П 1. В ИК-спектре сульфида 111 присутст Р" - алкил,вуют полосы поглощения,в области взаимодействием хлоралкенов с соответст 1545 см - (валентные колебания С=С), вующими тиолами в ореде этилового спир 3070 см -и 3110 см -(валентные колеба- та в присутствии КОН при нагревании сния Н - С=). лоследуюшим выделением целевого продукПМР-спектр Бинилсульфида П 1 содер та известным способом, о т л и ч а ю щ и йжит синтлет олефинового Оротона в об- с я тем, что, с целью повышения выхода,ласти б 6,34 м. д., указьвавщий, согласио расширения ассортимента целевых продукоценке ло аддитивной схеме, на транс- тов и упрощения техпологического процесстроение сульфида 111; триплет метильных са, последний проводят в среде полярногопротонов радикала С 4 Ня проявляется в 50 апротоннопо растворителя,области б 0,87 м. д., сложный мультиплет 2. Спосо 6 по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с яметиленовых протонов ( - СН 2 - СН 2 - СНз) тем, что в качестве растворителя иопольимеет центр прои б 1,5 м. д.,и триплет СН, - зуют диметилсульфоксид.Я в протон проявляется в области б 3. Способ по пп, 1 и 2, отлича ющий 2,8 м. д. с я тем, что в качестве хлоралкена испольП р и м е р 4. Получение транс,2-ди- . зуют 1,2-дихлорэтилен, 1,1,2-трихлорэтилен:хлорвинил-н-пропилсульфида 17, или тетрахлорэтилен,Редактор П. Горькова Техред А. Камышникова Корректор И. ОспновскаяЗаказ 253/161 Изд. Мо 118 Тираж 448 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк, фил. пред. Патент