Способ получения 2-ацетил-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октагидро-2, 3, 8, 8-тетраметилнафталина

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПА 1 ЕН 1 У Совз Советских Сов 1 иаяксткцеских Республик(31) 336172 Государственный номнтет Совета Мнннстров СССР оо делам нзобретеннй и открытнй(088.8) 43) Опубликовано 05,10.77. Бюллетень3 45) Дата опубликования описания 19.08.77 Иностранцыон Б. Холл и Джеймс Милтон Сандер(72) Авторы изобретения Иностранная фирма"Интернэшнл Флейворз энд Фрейгрансиз(71) Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2 - АЦЕТИЛ - 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 -- ОКТА ГИДРО - 2, 3, 8, 8 - ТЕТРАМЕТИЛЕАФТАЛИНА-тетраметилцафталиц или смесь его цзомеров получают путем взаимодействия мирцеца с 3 - метил - 3- пентен - 2 - оном при 20 - 50 С, предпочтительноо35 - 50 С, в присутствии кислого катализатораЛьюиса, с последующей циклизацией полученнойацетилзамещенцой циклогексеновой изомернойсмеси в присутствии циклизующего агента и растворителя, например толуола, при 95 - 115 С,В качестве циклизующего агента обычно используют концентрированную фосфорную кислоту,серную кислоту, трехфтористый бор или комплекстрехфтористого бора, например его зфират.Патецтуются изомеры октагидротетраметилацетилнафталица формулы 1где пунктирные линии представляют собой метильные группы в цис- положении по отношению друг к другу, и смеси изомеров 2 - ацетил - 1,2,3,4,5,6,7,8октагидро. 2,3,8,8- тетраметилнафталина формулы Изобретение относится к способу получения нового, не описанного в литературе 2 - ацетил- ,2,3,4,5,6,7,8 - октагидро - 2,3,8,8 - тетраметилнафталина или смеси его изомеров, который может найти применение в качестве душистого вещества, обладающего устойчивым смолистым и фруктово- смолистым запахом.Известен способ получения аддукта мирцеца и метилизопропенилкетона по реакции Дильса - Альдера с последующей циклизацией его и получением продукта, обладающего душистыми свойствами и напоминающего аромат "серной амбры" 11. Предлагаемое соединение или смесь его изомеров можно применять при получении парфюмерныхкомпозиций, комбинируя их как с дополнительны. ми вспомогательными ароматными материалами, такими, как бергамотное, пачулиевое, сандаловое масло, цветочный мускус, так и с обычными ароматными добавками, такими, как натуральные и2 синтетические масла, альдегиды, кетоны.Их можно также использовать для изменения аромата табачного дыма (придание душистого пряного аромата, подобного аромату кедрового дере)576037 О О в реакционной сме температуре 80 - 85% изоры формул метилецовои группе у атом той связанной ацетильцойа углерода, соседссего с половиной, и где ацетил пси по отношению к мерода, соседнего с этой лови ной. Полученную елить известными метонаходится в транс.поссожес тильной группе атома угл связанной ацетильной и сь изомеров можно разд при 55е на где одна из волшсстых линий представляет собой двойную связь С-С, а другая .- одинарную связь С - С.Смесь, полученная в ходе реакции, содержит 70 - 99 мол.% соединения формулы включающей соединения, содержащие ацетил в положении 3, и их смесь, а также изомеры, у которых ацетил находится в цис- положении по отношению к дами, например хроматографиеи.Подходящим кислым катализатором Льюиса является хлорид алюминии, хлорид олова, тетрахлорид титана, трехфтористый бор или его комп.лекс, такой, как эфират трехфтористого бора.Рабочая концентрация кислого катализатора 0,5 - 100 мол.% в расчете на 3 . метил - 3 - пецтен - 2- 5 . он, предпочтительно 3 - 8 мол.%.При использовании кислого катализатора лучше применять растворитель, например толуол, бецзол, инертные хлорированцые углеводороды, такие, как хлороформ и метиленхлорид.30При использовации кислого катализатора реакцию проводят при 20 - 50 С, предпочтительноо35 - 50 С, и молярном отношении мирцесса к 3- метил - 3 - пентен - 2 - оцу 1:3 - 3:1 или выше (избыток реагента извлекают почти количественно), предпочтительно 1,1:1 - 1,2:1.Реагецты и катализатор можно смепгивать любым способом, цо лучше последовательно добавлять 3 - метил - 3 . пецтец . 2 - оц и мирцец в предварительно смешанные катализатор и раство.ритель. Циклизацию ацетилциклогексецового производного проводят при нагревании, желательно со смесью кислот, таких, как. фосфорная, разбавленная серная кислота, трехфторцспсй бор или эфират трехфтористого бора в присутствии растворителя.Количество кислого циклизуюсссего агента составляет О - 100 вес.в расчете ца циклизуемое циклогексецовое производное, предпочтительно 4060 вес%.50Для есклиэасвпс лучше использовать инертный растворитель, кспсящцй при той же температуре, при которой проводят реакцию (95-115 С), например толуол (т.кип. 110 С).Количество растворителя, используемого циклизации, составляет О - 100 вес,% в расчет циклизуемое циклогексеновое производное, предпочтительно 50 вес.%.сПри циклизашси порядок смешения реагентов и растворителей не существенен.60 Время и температура реакции циклизации влия.ют ца процентное содержание изомеров формул При времени реакции 5 - 7 час и 0 - 80 С получают смесь, содержащую меров формулыи остальные иэом- Ч.Однако, если циклизацию проводят при 80 С втечение -10 час, более 96% продукта реакции со.ставляет смесь изомеров формулы .При температуре 115 С и времени реакции 4 часполучают аналогичные результаты. При увеличениивремени реакции до 6 час при той же температуре(115 С) содержание иэомеров формулы превышает 99%.П р и м е р 1. 3 - Метил - 3 - пентец - 2 - он(2060 с;95%) добавляют в течение 15 мин к суспен.зии хлорида алюминия (90 г) в толуоле 2000 г).Первоначальная экзотермическая реакция прекращается после добавления -5% 3 . метил - 3 - пентен2 - . оца. Нагревают до 35 С, в течение 2 часдобавляют мирцен, поддерживая температуру35 - 40 Г. перемешивают 2 час при 35 - 40 Сдобавляют хлорид алюминия (27 г), перемесцивают 9 часопри 35 - 40 С и выдерживают всю ночь при комнатной температуре, Промывают смесь 10%-цым раствором хлорида натрия и 15%-ным раствором суль.офата натрия при 40 С, смешивают с триэтаноламином (100 г), бутилироваццым окситолуолом(100 г, белое минеральное масло) и иоцолом (5 г)и быстро дистиллируют ца короткой колонке ввакууме (2 - 3,5 мм рт,ст.). Получают 3999 г продукта, т,кип. 146 - 150 С/2 - 3,5 мм.ИК.сссектр, см : 2962, 2904, 2840, 098, 4501430, 160, 1380, 13731, 1351, 1222, 1195, 1138,1098, 1090, 1080,П р и м е р 2. Продукт (3000 г, 98 7%), полученный в примере 1, добавляют в течение 45 мин прио70 - 80 С в хорошо перемешиваемую смесь толуола(3000 г). Органическую фазу последовательно промывают 10% ным раствором хлориля натрия,10%-ным раствором карбоцата натрия и насыщенным раствором хлорида натрия, смешивают с триэтаноламицом (100 г), бутилированцым окситолуолом (50 г) и ионолом (3 г) и быстро дистил.пируют в вакууме на короткой колонке. Фракционировацием получают 2604 г смеси изомеров, т.кип.134-135 С/2,8 мм, с интенсивным смолистым запа. хом.При газожидкостной хроматографии (Аэрограф 200, 1 Ою /4, 5% Карбовакс К 20 М на хромосорбе 6, скорость подачи гелия 80 см/мин, температура 100 - 200 С при скорости нагрева 10 С/мин) продукт дает два основных пика 93 и 7%.ЯМР спектры продуктов, соответствующих двум пикам, совершенно различные.П р и м е р 3. В сосуд емкостью 2 л, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильни. . ком, вводят мирцен (400 г, 77%), 3 . метил . 3 .-пентен - 2 - он (228 г, 86,1%), ионол (1 г) и толуол (50 г), кипятят 28 час с обратным холодильником при 118 - 147 С и после отделения толуола фракционируют на колонке (рефлюкс 4:1) в вакууме (0,8 мм рт.ст.) при температуре в ларах 112 - 114 С. Получают 168 г (55,7% в пересчете на 3- -метил - 3 - пентен - 2 - он) адцукта реакции Дильса - Альдера.П р и м е р 4. Адцукт реакции Дильса - Альдера (см. примерЗ) в течение 45 мин при 70 - 80 С вводят в хорошо перемешиваемую смесь толуола ( 100 г) и 62% ной серной кислоты (100 г), энергично перемешивают -6 час при 70 - 80 С, охлаждают и смешивают с дробленым льдом (1000 г). Органическую фазу последовательно промывают 10%-ным раствором хлорида натрия, 10 ным раствором карбоната натрия и насыщенным раствором хлорида натрия, смешивают с триэтаноламином (20 г), примолом, минеральным маслом (5 г), бутилиро. ванным окситолуолом и ионолом (1 г) и быстро дистиллируют в вакууме на короткой колонке. Получают. продукт, содержащий только следы исходного аддукта и изомеры формулы 1.П р. и м е р 5. В колбу емкостью 2 л, снабжен. ную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают адцукт реакции Дильса - Альдера (500 г), полученный в примере 3, 85%-ную фосфорную кислоту (250 г) и толуол (250 г), нагрева.ют 3,5 час с обратным олодильником при 118 С, охлаждают, промывают последовательно водой (1000 мл, 2 ю 500 мл и 500 мл), 5%-ным раствором карбоната натрия (500 мл) и насьпценным раствором хлорида натрия (500 мл). Затем отгоняют растворитель и получают 445 г сырого продукта, который фракционируют в вакууме (2,1 - 2,8 мм рт,ст.) на колонке после прибавления карбоната кальция (2 г), бутилированного окситолуола (30 г) и ионола ( г) при температуре в парах 124-126 С.Данные ИК-, ЯМР. и масс-спектроскопии подтверждают получение смеси изомеров, 70% которых имеют формулу.П р и м е р 6, В колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, ворон.кой и термометром, помещают хлорид алюминия (53 г) и толуол (500 г) в течение 5 мин добавляют 3 метил . 3. пежен. 3- он (545 г), повышая температуру до 41 С. Затем в течение 1 час при перемешивании добавляют мирцен (975 г, 77%), поддерживая температуру 40 - 50 С, нагревают 4,5 час при 40 - 5 К С, добавляют 85%-ную фосфорную кислоту (300 г), нагревают до 00 - 115 С и выдерживают 8 час при этой температуре. При 56 С промывают реакционную массу дважды водой (1000 г), 10% ным раствором карбоната натрия (250 мл) и 15% ным раствором сульфата натрия (500 г), Отделяют органическую фазу, добавляют триэтаноламин (215 г), нагревают с обратным холодильником (128 С) до удаления растворйтеля (в ловушку). При этом температура повышается до 165 С. Через 8 час анализируют пробу реакционной массы. Она не содержит лабильного органически связанного галоида.После удаления растворителя получают 14 Огсырого продукта, примол, минеральное масло (40 г), ионол (1 г), к которому добавляют бутилированный окситолуол и карбонат кальция (10 г), продувают азотом и фракционнруют в вакууме (2,6 - 2,9 мм рт.ст.) при температуре в парах29 - 13 С (рефлюкс 1:1) Выход 625 г.Продукт анализируют методом гаэожидкостнойхроматографии, как в примере 2.ИК-спектр, см : 1679 (тетразамещенная двойная связь), 1711 (карбонил) .По данным ИК- и ЯМР- спектроскопии полученный продукт представляет собой смесь изомеров ЗО формулыФормула изобретения1. Способ получения 2ацетил - 1,2,3,4,5,6,7,8.-октагидро - 2,3,8,8 - тетраметилнафталина или смеси его пзомеров, о тли ча ющийся тем, чтомирцен подвергают взаимодействию с 3 - метил. 3 -,пентен . 2 - оном при 20 - 50 С в присутствиикислого катализатора Льюиса, с последующей цик.лиэацией полученной ацетилзамещенной циклогек.сеновой изомерной смеси в присутствии циклиэующего агента и растворителя при 95 - 115 С и выде.лением целевого продукта,45 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, чтомирцен подвергают взаимодействию с 3 . метил - 3"пентен - 2- оном при 35 - 50 С.3. Способ по пп. 1 и 2 отл и ча ю щи й сятем,что в качестве циклизующего агента используютконцентрированную фосфорную кислоту, сернуюкислоту, трехфтористый бор или комплекс трехфтористого бора.4. Способ по пп. 1 - 3, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что циклизацию проводят в присутствии толуола в55 качестве раствоРителя.Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1. Патент США У 3076022, кл. 260 - 488, 1963,