Способ получения полидифенилбутадиина

(22) Заявлено 07.08,72 (21) 1818591/231 81 З 16 с прпсоедиценцем заявки 32) ПриоритетОпубликовано 15.02.74. Бюллетень Ле 6 осударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий, М. Мисин, А ркашин, П, П. Кисилица и М, И. Черкашихимической физики АН СССР"тхв.з тихтщщствз-й 1 4 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ ПОЛ ИДИ ф Е Н ИЛ БУТАДИ И Н транениецелевых струкИзобретение относится к спосооу получения полидифенилбутадиина полимеризацией дифенилбутадиина в присутствии щелочных металлов или их комплексов с нафталином в растворе тетр агидрофур ан а.Известны способы получения полидифенилбутадиина, заключающиеся в термической или каталитической (Т 1 С 4 - А 1. (С 4 Н 9-изо) з) полимеризации дифенилбутадиина, Термическая полимеризация этого мономера протекает при довольно высоких температурах 150 - :190 С. Однако только при температурах, порядка 170 С, образуются аморфные, растворимые олигомерные вещества с молекулярным весом до 2500. При температурах выше 190 С образуются лишь нерастворимые черные продукты. При полимеризации дифенилбутадиина на каталитической системе триизобутилалюминий - четыреххлористый титан были получены с невысокими выходами аморфные вещества с низким молекулярным весом (до 1150) . Но по этим способам получаются аморфные олигомерные продукты, которые имеют низкие молекулярные веса и малые выходы.Целью изобретения является ус указанных недостатков и получениерастворимых продуктов регулярнотуры.,Предлагаемый способ является новым способом получения полидифенилбутадиина; по этому способу в качестве катализаторов полимеризации предложены катализаторы аниоцного типа - металлический натрий или калий и комплексы лития илц натрия с нафталином.5 Предлагаемый способ заключается в том,что дифсцилбутадииц полцмсризустся в присутствии мелкодисперсцых натрия или калия, или,ицициирующего комплекса лития,или натрия с нафталином в растворе тетрагидрофу рана при температурах от - 50 С до +60 С.Соотношение мономер: катализатор меняется в пределах от 10: 1 до 1: 3 по весу.В результате реакции образуются с высокими выходами (до 84%) полимерные вещества 5 с молекулярным весом 1200 - 2200 и электропроводностью, порядка 10 - " ом -см -(концентрация неспаренных электронов 5,0 10" спиц/г). Согласно данным рентгеноструктурного анализа полученные полимеры дифсцпл бутадиина имеют более упорядоченную структуру по сравнению с полимерами, полученными при термической или каталптической полимеризации. Синтезированные полимеры хорошо растворяются в ароматических углеводо родах, хлороформе, четырсххлорнстом углероде, эфире, ацетоне, диоксане, тетрагпдрофуране, диметилформамиде и образуют хорошие пленки на различных подложках. Полученный авторами полидифенилбутадиин является пер спективным полимером для,применения в ка415274 Составитель В. Филимонов Техред Т. Ускова Редактор Л. Емельянова Корректор Н. Стельмах Заказ 1466/11 Изд. Ма 1266 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 честве фотоматериалов, электрофотографических слоев и стабилизаторов некоторых промышленных полимеров.П р и м е р 1, В реактор, с 11 абженный мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для ввода аргона, загружают 20 мл очищенного сухого тетрагидрофурана и 0,4 г измельченного до мелкодисперсного состояния металлического натрия. К нагретой до 60 С смеси в атмосфере аргона при энергичном перемешивании вводят из капельной воронки раствор 2,8 г дифенилбутадиипа в 10 мл сухого тетрагидрофурана. Реакционную массу перемешивают в атмосфере аргона при 60 в течение 6 час. После охлаждения до комнатной температуры прибавляют 15 мл этилового спирта, смесь энергично перемешивают 15 мип, добавляют 15 мл соляной кислоты и перемешивают еще 10 мин. Для экстрагирования полученного полимера в реакционну 1 о смесь вводят 25 мл толуола и после перемешивания отделяют на делительной воронке раствор полимера, который промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции па анион хлора, Полидифенилбутадиин выделя 1 от осаждением в этанол, отфильтровывают и сушат в вакууме при температуре +40 С. Выход полидифенилбутадиина с молекулярным весом 1750 составляет 78,9%.П р и мер 2. В вышеописанный реактор загружают 20 мл очищенного сухого тетрагидрофурана и 0,5 г мелкодисперсного металлического натрия. К охлажденной до - 50 С смеси в атмосфере аргона при энергичном перемешивании вводят из капельной воронки раствор 3,4 г дифенилбутадиина в 10 мл сухого тетрагидрофурана. Реакционнуо массу перемешивают в атмосфере аргона при - 50 С в течение 10 час. После нагревания смеси до комнатной температуры ее обраоатывают так же, как в примере 1. Выход полидифенилбутадиина с молекулярным весом 1650 составляет 55%. Пример 3. В вьипеописанный реактор загружают 25 мл очищенного сухого тетрагидрофурана и 1,1 г измельченного металлического калия. К нагретой до 60 смеси в атмосфс ре аргопа при:перемешивапии из капельнойворонки вводят раствор 4,57 г дифенилбутадиина в 25 мл сухого тетрагидрофурана. Реакционную массу перемешивают в атмосфере аргона при 60 С в течение 6 час. После ох лаждения до комнатной температуры в реакционную смесь добавляют 15 мл бутилового спирта, энергично перемешивают 15 мин, добавляют 15 мл соляной кислоты и перемешивают еще 10 мин. Выделение полимера про водят так же, как в примере 1, Выход полидифенилбутадиина с молекулярным весом 1300 составляет 47,6%.П р и м е р 4. В чистую сухую ампулу загружают 1,38 г дифенилбутадиина, 5,4 мл сухого 20 тетрагидрофурана и микроампулу, содержащую 2,1 мл 1,75 н. раствора литий - нафталинового комплекса, Лмпулу продувают аргоном, запаивают и нагревают. После достижения температуры +50 микроампулу разби вают и содержимое тщательно взбалтывают.Через 11 час ампулу вскрывают, охлаждают и добавляют 3 мл смеси этанол - соляная кислота (соотношение 1: 1 по обьему), Выделение полимера проводят так же, как в приЗо мере 1. Выход полидифенилбутадиипа с молекулярным весом 2200 составляет 83,8%. Предмет изобретенияСпособ получения полидифенилбутадиинаполимеризацией дифенилбутадиина, о тл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения регулярности и увеличения выхода конечного продукта, полимеризацию проводят в растворе тетрагидрофурана при температуре от - 50 40 до +60 С в присутствии анионных катализаторов, выбранных из группы, содержащей металлические натрий или калий и комплексы лития или натрия с нафталином.