Способ получения карбоцепных сополимеров

О П И С А Н И Е 415275ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл, С 081 15 Гасударственный комитеСовета Министров СССРао делам изобретенийи открытий 3) УДК 678,(44.3-136(72) Авторы н обресс В, Леплянин, А. И. Воробьева, М. А. Гуревич, В. П. 1 О. Б. Монаков, Г. А. Толстиков и С. Р. Рафиков Институт химии Башкирского филиала АН СС Орьев,(71) Заявитель М 3 3,33233(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к производству термостойких сополимеров акриловой или мстакриловой кислоты, пригодных для изготовления иономеров.Известен способ получения сополимеров акриловой или метакриловой кислоты с виниловыми мономерами типа стирола, метилметакрилата или акрилонитрила сополимеризациеи мономеров в массе или среде инертного органического растворителя при температуре 40 в 1 С в присутствии радикальных инициаторов,Однако такие сополимеры обладают низкой термостойкос 1 ью, что не позволяет эффективно их использовать в производстве иономсров.Целью изобретения является увеличение термостойкости сополимеров.Эта цель достигается применением в качестве сомономера для метакриловои или акрпловой кислоты З-метилгептатриена,4,6 (МГПТ) .Это позволяет получать сополимеры достаточно высокого молекулярного веса Я 111 = = -0,7 в диоксановом растворе при 20) и повышенной теплостойкости, пригодные для получения иономсров.Предлагаемый способ получения сополимеров заключается в сополимеризации МГПТ с метакриловой (акриловой) кислотой в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, таких как нптрилы или перскисп, притемпературе 40 - 100" (предпочтительно 70 -90=) в массе или среде растворителя, необразующего комплсксы с метакриловон (акриловой) кислотой, в вакууме или атмосфере воздуха.Для получения тройных сополимеров в качестве третьего сомопомера можно использовать эфиры пли нитрилы акриловой или мст 10 акриловой кислоты в винилароман ическиесоединсни 51,Пр и,м ер 1. 17,5163 г 3-метилгептатриена 1,4,6; 28,3892 г мстакрпловой кислоты (МАК)и 0,0230 г динитрила азоизомасляной кислоты15 (ДЛК) помещают в ампулу, заморажива 1 от,вакуумируют и занаивают,Полимсризацню ведут при температуре80-+0,1, скорость полимеризации 3,5% в1 час. Реакционную массу разбавляют диокса 20 пом, сополимср осаждают петролейным эфиром, очищают персосаждснпсм из диоксанового раствора в пстролейпый эфир и сушат в вакууме при температуре 40 до постоянноговеса.25 Сополпмср (СПЛ) растворим в димстилформамиде (ДМФА), дпоксане и цв ацетоне, бспзолс, бутилацетате, тетрагидрофуране, спирта.;, парафиновых углеводородах.По результатам элементарного анализа сопозо лимер содержит (вес,%) С = 66,8; Н = 9,1,50 55 60 65 10 соо всс пуст с, суОщсу состн; нс,О звеньев 7 г(мог.,о ) -- ЗО, исло зьсньсв МА, - у О. лоракерисичсская вэкосьнри 20 в расворе диоксана равна 0,70, чо сндссоствус о высоком молекулярном вссс., мссо в ИК-снскрс поли ы оглощснг: 6/ О, ЗО см , харакгерные д.5 - ( =иис-связ; 920, 9 ЬО см в- виннльной свзи н (05 С.О-группы, что сви гстсльствуст о оонн н СЫ звеньев МП 1 р и кислоы. 1 ооимер,ргз:гсс нри 58, счс нрн 383" и начинас разлагаться при 290 ЗОО .1 р и м ер 2, 5,7586 г МГ 1 Г, 11,3508 г акриловои кислоы (АК) и 0,008 о г ДА, помещают в ампулу, замораживают, вакуумируо и запаивают. Полимсризацию ведут при 70+ 0,1. Скорость сополимеризации -2,0",о в 1 час. Сополимер очищают методом, указанным в примере 1. Растворимость С 1. такая ко, как С 11,)1, описанного в примере 1. По розу,ггс см элсснс 1 зного анализа СПЛ содср жнт (нсс.% ) С = - 66,3; 11 = 7,9, что соотвс гствуст следующему составу: число звсш.ев М 1 1 Г (мол,о/о) - 32,4; число звеньев АК,6.Характеристическая вязкость, определенная в растворе гдиоксапа при 20", равна 0,75, 1 емпература размягчения 80", температура текучести 402", температура начала разложения 290 - ЗОО". В ИК-спектре имеются полосы поглощения, относящиеся к - С = С - г 1 ис-свзи (670, 730 см - ), винильной связи (920, 980 см - ) и группы - СООН (1710 см - ), что свидетельствует о наличии в СПЛ как МГПТ звеньев, так и звеньев АК.П р и ы е р 3, 7,6801 г МГПТ, 12,5624 г МАК, 25,8702 г бензола, 0,0230 г ДХК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируот, запаивают. Полимеризацию проводят при 70+0,1. Скорость полимеризации 1,5 "1 о в 1 час. Сополимср очищают методом, указанным в примере 1. Состав и свойства сополивера совпадают с данными сополимера, описанного в примере 1.П р и м е р 4. 5,9560 г МГПТ, 17,5592 г МАК, 0,0117 г 3,АК помещают в ампулу и запаивают. Полимеризацию проводят при 70"+-0,1, Скорость полимеризации 2,5% в 1 час. Сополимер очищают методом, указанным в примере 1, Состав и свойства сополимсра совпадают с данными сополимера, описанного в примере 1.П р и м е р 5. 4,6043 г МГПТ, 7,4255 г МАК, 2,1461 г акрилонитрила и 0,0071 г ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают. Полимеризацию ведут при 70-+.0,1. Скорость полимеризации 3,5% в 1 час, Сополимер очищают методом, описан. ным в примере 1.По результатам элементарного анализа со,полимер содержит (вес.%) С = 71,25; Н = 8,8; ч = 3,0, что соответствует следующему составу: число звеньев МГПТ (мол.%) - 52,8; число звеньев МАК - 27,6; АН - 19,6, Характеристическая вязкость, определенная в растворе диоксана при 20, равна 0,31. В ИК-спектре 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 С 11 Л, кроме полос поглощенья С=-С -- иссвзг, БинилыОи и кисеонон групп и 5 сстс 5 носа на 2 оО см ", характерная для С= - - связи. Сополимер размягчается при 124", течет нрн ЗЬ 5, начинает разлагаться при ЗОО,1 р и м с р 6. 3,2 О г .11, 6,0703 г МЫ, З,Зчг мстилмеакрилата (М,А), 0,0066 г :и, помещают в ампулу, замораживают, вакуумируот и запаивают. 1 олимеризацио провод при 70 О Скорость сонолнмсризации 2,ооо вчас. СонолимсР очищают методом, описанным в примере 1. 11 о рсзуоыатам элементарного анализа сополимер содержит (вес, о) С = 63,4; Н= 8,3, что соответствует сгедучощсчу составу: число звеньев М 11 (мол.%) 10,; число звеньев МАК 11,3, ММА 79,2. Характеристическая вязкость, определенная в растворе дичетилформамида при 20", равна 0,28. В ИК-спектрах С 1 Л кроме полос поглощения С=-С-иис-связи, винильной и кислогнон групп имеются полосы на 1740 и ГОО см - , характсрныс для связи. - . СООС.1 о. Тсрмомеханнчсская характеристика сополихгера: температура размягчения 221"; температура текучести 372;,начальная температура р азложения 290.П р и м е р 7, 4,3903 г МГПТ, 7,0874 г МАК, 4,7424 г стирола, 0,0081 г ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируот и запаивают. Полимеризацию ведут при 70-+0,1. Скорость полимеризации -2 оо в 1 час. Сополимер очищают методом, описанным в примере 1, Го результатам элементарного анализа сополи мер содержит (вес. % ): С = 71,5; Н = 8,5, что соответствует следующему составу: число звеньсв МГГГ 1 (мол. оо ) 30,6; число звеньев МАК - 59,2; стирола - 10,2. Характеристическая вязкость, определенная в растворе диоксана при 20", составляет 0,45. В ИК-спектрах СПЛ, кроме полос поглощения С=С-иис-связи, винильной и кислотной групп имеются полосы поглощения на 705 и 760 см - , характерные для бензольпого кольца, Температура размягчения полимера 115, температура текучести 178, начальная температура разложения 290 - 300.Предмет изобретения1. Способ получения карбоцепных сополимсров сополимеризацией акриловой или метакриловой кислоты с этиленненасыщеннымн мономераъи в массе или среде инертного органического растворителя при температуре 40 в 1 С в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров с повышенной тепло- стойкостью, пригодных для производства иономеров, в качестве этиленненасыщенного мономера применяот З-метилгоптатриен,4,6.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс сополимеризации проводят в присутствии винильных мономеров, выбранных из415275 Составитель В. филимонов Техред Т. Ускова Редактор Л. Емельянова Корректор Н. Стельмах Заказ 1466/12 Изд.1266 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 1 р,ииы, со:1 сржащсй эфиры и иитрил акри;Овой или мстакри.Овой кислОты и вини,ароХ с 1 ТИЧ СОК И С Ос ДИ ИСИ И 11, ИЯИРИХ 1 С Р ХС 1 И,1 МСТ 11кри,1111 кри,Оиири 1 и стиро