Способ получения алкенинилбутатриенов

/ ОП ИСАНЙЕ Союз Советских, по делам изобретений4, Бюллетеньописаотия 6,11,74 Авторыизобретения М, Г, Восканян, Г. Г. Худоян, Ж, А, Чобанян и Ш, О, Баданя Институт органической химии АН Армянской ССР(71) Заявчтел 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИНИЛБУТАТРИЕ К(11) ,С= С - С 1Изобретение относится к области получения алкилзамещенных винилацетиленовых бутатриенов, которые являются мономерами, сшивающимй агентами, а также могут служить исходными соединениями для синтеза 5 душистых, физиологически активных или других важных веществ.Известен способ получения вннилзамещенных бутатриенов путем протонной перегруппировки 3,4-дигидрогексапентаена. 10Однако выход целевого продукта низок, а, кроме тото, этим способом не могут быть получены другие винилацетиленовые алкилзамещенные бутатриены.С целью повышения выхода целевого про дукта используется, новый, не описанный ранее способ получения .алкилзамещенныж винилацетиленовых бутаприенов (11), основыванный на реакции димеризации винила 1 цетиленовых га.логенидов (1) в присутствии смеси слабых 20 оснований таких, как первичные, вторичные и третичные амины, пиридин, гидроксиламин, и каталитического количества монохлорида меди с порош 1 кообразной медью при температуре от - 15 до +20 С. Получающиеся алкилвинилацетиленовые бутатриены могут быть выделены известными методами.Преимуществами данного способа являются доступность исходных веществ, одностадий.ность, высокий выход целевого продукта, и ьо низкий температурный режим. Он осуц,. ст.вляется по следующей схеме:= - С.1 СН, С - С==-С - С 11-==С 1-1,КЯггде В=К - Н, алкил, циклоалкил, арил.Строение синтезированных соединений (11) доказатло элементным анализом, данными ГК- хроматографии и ИК-спектрами.П р и м е р 1. В трехтубусную колбу помещают 64,25 г (0,5 лоло) диметилвинилэтинилхлорметана, 3 г хлористой меди, 3 г порошко. образной меди, 5 лл воды и 140 лг эфира. Реакционную смесь охлаждают до - 15 С, затем в течение 90 1 гин пропускают 50 г (1,5 лоло) метнламнна. Смесь перемешивают 7 час при - 15 С и 12 час нри кохгпатной температуре, подкнсляют соляной кислотой и экстрагнруют эфиром. Эфирную вытяжку сушат сульфатом мапия. После отгонки эфира и непореагнровавшего хлорпда (16 г) ток перегоняют в токе азота.413133 11 рсдмст изобретения 50 Составитель Е. КрыловаТехред Т. Миронова Корректор А. Степанова Редактор К. Вейсбейн Изд. Х 14 1414 Тираж 506 Подписное ШН 1 ИП 11 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская иабд. 4/5(3,5 лм рт. ст.); п гг 1,5085; сХ 4 0,8640; МКО найдено 64,22 (вычислено 63,45).Найдено, %: С 89,95; Н 9,21.С 14 Н,а,Вычислено, %; 90,33; Н 9,67.Пр и м е р 2, В трехтубусную колбу помещают 24,2 г (0,4 моль) бутиламина, 5 г однохлорцстой мед;1, 5 г порошкообразной меди и 1,8 мл воды. К смеси при постоянном перемешивании по каплям в течение 30 лик добавляют 12,85 г (0,1 гноль) диметилвинцлэтцниллорметана, Температура реакционной смеси поднимается до 80 С. Смесь перемешивают до тех пор, пока температура не понижается до комнатной, 1 после чего, реакционную смесь оставляют на день. Смесь обрабатывают, как в предыдущем примере. После отгонки непрореагировавшего хлорида (1,2 г) получено 6 г (72,2%) 1, 1, б, б-тетраметилдекатриена, 2, 3-ин-снас т. киот. 70 - 72 С 12,н,н рт. ст,); и г 5 1,5080,П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 цз 5, г (01 могь) гидроксиламина, 10,1 г (0,1 могь) триэтиламина, 0,1 г однохлористой меди, 0,1 г порошкообразной меди и 12,85 г (0,1 моль) диметилвинилэтинилхлорметана при - 10 С полу 1 чено б г (77,2% ) 1,1,1,6-тет 1 раметилдекат 1 риен,2,3-иц-енас т, ки 1 п. 63 - 65 С (1,0 млг рт. ст.); и р 1,5065; д 4 0,8512, Г 1 р им е р 4. Аналогично предыдущим примерам цз 7,125 г (0,05 лголь) метилвинцлэтннилхлорметана, 2,55 г (0,05 ногь) гидроксиламина, 5,05 г (0,05 моль) триэтиламина, 0,1 г однохлорцстой меди и 0,1 г порошкообразной меди. После отгонки получено 2,2 г (57,1%) 1,6- диметцл,6- диэтилдекатриег 1- 1,2,3-иного -енас т. кнп. 84 - 86 С (2 мм рт. ст.); по 1,5105; а 4 0,8690, МК 1 найдено 73,7 вычислено 72,75). Найдено, %: С 89,33; 89,03; Н 10,81: 10,75.С 1 аН 22.Вычислено, %: С 89,72; 1-1 10,28.П р и м е р 5. В трехтубусную колбу цомсшают 3,2 г порошкообразной меди, 10 г хлористой меди ц 80 мл эфира. Реакционную смесь охлаждают до - 15 С, затем по каплям добавляют 34 г (0,4,11 оль) п 11 перидина. 1.1 аблюдается экзотермия, но температуру реакционной смесц поддерживают - 15 С. Прц этой же температуре по каплям доба 1 вляют 25,7 10,2 моль) диметилвцнилэтинилхлорметана. Смесь перемешивают 7 чпс прц - 15 С и 5 1 О 15 20 2,5 3 О 35 4 О 436 час при комнатной температуре. После обработки известным способом и отгонки непрореагировавшего хлорида (13 г) получено14,5 г (78,5% ) 1,1,б,б-тет 1 раметил 1 декатр 11 ен,2, 3-ин-енас т. кип. 66 С (1,б мм рт. ст.);и О 1,5085; И 1 0,8519.П р и м е р 6. Аналогично описанным примерам из 7,3 г (0,1 моль) бутиламина, 7,1 г10,05 яголь) пропилвинилэтинилхлорметана,О,б г поро 1 шксо 1 б 1 разной ьмед, 2 г од 11 охлор 11 стой меди в среде 40 4 гл абсолютного эфирапри - 15 С после отгонки непрореагировавшего хлорида (3,5 г) получено 2,5 г (23,36%)1,бгцрОПИЛ 1 ДЕКатр 11 Е 41-1,2,3-ИН-ЕНа; т. 1 КИП.106 - 107 С (2 4 гдю рт, ст.) 1 г г 5 1,5025; гК,0,8752; МК р найдено 72,22 (вычислено 72,218).Найдено, %: 89,43: Н 10,34;1 1 з 1 ааВычислено, %: С 89,72; Н 10,28.При ме р 7. Из 14,5 г (0,2 лголь) бутиламина, 1 г порошкообразной меди, 5 г однохлористой меди, 7 г (0,07 5 го,гь) винилэтинилхлорметана в среде абсолютного эфира140 1 гл) при температуре - 15 С, получено2,2 г (48,35%) декатетраена,2,3-ин-ена;гот. кцп. 62 - 64 С (3 м,н рт. ст.) по 1 г 51,35;0,8705; МКО найдено 44,92 (вычислено 44,86).Найдено, %: С 92,25; Н 7,65.С 1 оН 1 оВычислено, %; С 92,307; Н 7,693,Гидрир о в а нне. В утку помещают 1 г1 епредсльного углеводорода декатетраена, 2,З-нн-еца,20 мл сухого этилово 1 го спирта икатализатор Адамса. При перемеши 1 вании пропуска 1 от водород в течение б час. После уда,:1 енц 5 сп 51 рта получают углеводород, константы которого (т. к 111 п. 170 С при 680 лм рт. ст,;5 Огг;, 1,4125) совпадают с константами 5 г-декана 1 т, кип 174 С при 760 мм рт. ст по1,41203). 1 Лдентичность полученного углеводорода гц и-декана установлена также 1 ЖХ. Способ тьолучения алкенинцлбутатриенов, от,гичагоигггггся тем, что, с цел 1 но повышения выхода целевого продукта, диалкцлвинилэтиц 1 лхлорметац цодверга 1 от обработке слабым органическим основанием, например амином, гцдрокс 11 ламц 11 ом, в присутствии хлористой ц ;1 орошкообразной мед.1 при темг 1 ературс от - -15 до +20 С,