Способ получения 5-нитро-2-ацетотиенона

О П И С А Н И Е 405878ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикявлено 24.Х 11.1971 ( 1729238/23-4) исоединением заявк Государственный комн Совета Министров СС по делам изобретений и открытийбликовано 05.Х 1.1973 а опубликования опг Авторыизобретени Б. П. фабричный, С. М. Кострова и Я. Л. Гсльдфарб Институт органической химии им. Н. Д. ЗелинскогоЗаявите ИТРО-АЦЕТОТИ ЕНО Н ЕН СПОСОБ 2 Изобретение относится к способу получения нитросоединений, в частности к способу получения 5-нитро-ацетотиенона, используемого в качестве полупродукта для синтеза лекарственных веществ, красителей и,средств зашиты растений.Известен способ получения 5-нитро-ацетотиепсна путем ннтрования производных ацетотиечона нитруюшей смесью, например азотнокислым калием в серной кислоте, с последуюшей абрасоткой получепзтой смеси 5-нитрои 4-нитро-ацетотиенонов гидрсксиламином до получения соответствующих оксимов, кото,рые разделяют,и омылятот кипячениезг в разбавленной минеральной кислоте.Однако содержание 5-нитро-ацетотиенона,в смеси не превышает 12 - 15%;С целью увеличения выхода целевото;продукта предложено в качестве производного 2- ацетотиенона использовать его оксим.П р и м е р. 39 г (0,56 лоль) солянокислого гидроксиламина, 46 г (0,561 лоль) безводного ацетата натрия, 133 лл воды, 167 мл спирта и 44,7 г (0,354 лсль) 2-ацетотиенона кипятят 5 час, оставляют на ночь в холодильнике, отфильтровывают кристаллы, промывают водой,и получают 28,9 г (0,205 люль) оксима 2-ацетотиенона, т. пл, 110 - 114 С. При разбавлении маточного раствора водой выделяют еше 11,9 г (0,084 лоль) оксима, т. пл. 80 - 86 С. Обе порции оксимов с разным содержанием син- и анти-изомеров объединяют и используют для нитрования, Общий выход 81,6%.18,8 г (0,133 ло гь) оксима 2-ацетотиенона растворяют при перемешиванип н охлаждении льдом (-8 С) в 188 лг,г 98%-ной серной кислоты, К оранжевому раствору при сильном перемешивании и охлаждении льдом с солью (О - 5 С) понемногу прибавляют 14,2 г (0,141 лоль) растертого азотнокислого калия, выливают на 1 кг дробленого льда, отфильтровывают осадок, многократно промывают водой, высушивают и получают 20,1 г (0,108 лоль) смеси оксимов 4- и 5-нитро-ацетотиенона, т. пл. 120 - 170 С, выход 81,2%,20,1 г (0,108 лоль) полученной смеси оксимов растворяют в 200 л,г горячего спирта, обрабатывают раствор активированным углем, к горячему фильтрату постепенно прибавляют 175 льг воды (до начала кристаллизации из кипящего раствора) и затем добавляют 20 лл спирта. Смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, желтые кристаллы отфильтровывают, промывают 2 х 20 мл разбавленного спирта (1: 1), высушивают и получают 10,0 г (0,054 лоль) чистого оксима 5-нитро-ацетотиенона, т. пл. 188 в 1 С (по литературным данным т. пл. 189 С). Выход 49,8% (от смеси взяты оксимов).405878 Предмет изобретения Составитель Е. Устинова Текрсд Т, Ускова Редактор Т. Шарганова Корректор А. Дзесова Зт" 209 Изд Хв 252 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьтий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип, Харьк. фил, пред. Патент 5,0 г (0,027 моль) оксима 5-питро-ацетотиенопа и 100 мл разбавлевной соляной кислоты (1: 3) кипятят 3 час (часть вешест. ва возтоняется в обратный холодильник), После охлаждения отфильтровывают кристаллы, промывают водой, высушивают и получают 4,56 г (0,027 моль) неочищенного 5-нитро-ацетотнвнопа, т. нл. 99 - 104 С, который растворяют в 40 мл кипящего спирта, обрабатывают активированным углем, к горячему фнльтрату прибавляют воду до начала кристаллизации (30 мл), охлаждают до комнатной темпера пуры, отфильтровывают кристаллы, промывают 10 мл разбавленного спирта (1: 1) и получают 3,52 г (0,021 моль) 5-,нитро-ацетотивнона, т. пл. 107 - 108 С (по литературным данным т. пл, 107 С), Из маточного раствора после выдерживания в холодильнике выделяют еще 0,3 г (0,002 моль) 5-нитро-ацетотпенона, т. пл. 107 в 1 С. Общий выход 5-нитро-ацетотиенона, считая на выделенный оксим 5 инитро-ацетотпенона, 83,7 ю/ю5,0 г (0,027 моль) оксима 5-,нитро-ацетотивнона кипятят с разбавленной соляной 5 кислотой, как указано вышеи отгоняют нитрокетоп с водяным, паром (оргоняется - 1 л воды) . 1(ристаллы отфильтровывают, высушивают и получают 3,85;г (0,023 моль) 5-нитро-ацетотиевона, т. пл, 07 в 1 С.10 Выход 83,7% Способ получения 5-.нитро-ацетотиенона 15 путем ,нитрования,производных 2-ацетотиенона нитрующей смесью, например,азотнокислым калием в серной кислоте, с последующим выделением продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения 2 о выхода целевого продукта, в казачестве производного 2-ацетотиепона берут вго оксим.