Способ получения гетероциклических полимеров

378397 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от авт. свидетельстваявлено 13 Л.197 М. Кл. С 08 д 33 01414002/23-5) присоединением заявкиКомитет оо делам изобретений и открытий ори Совете Министров СССР, К. Н. Власова, С, И, Литовченко, Н. П, Бордюков и Н. ф. Седова Заявит ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИ Х ПОЛИМЕРО и 100 С, в мидокислощенной дика результате ч ты, отвечающ рбоновои кислотыего образуются полие формулеО 0В-НМ-С С-ОНГ3 Н н 1 ч рГС О О Н-в жн-сСГ О ОН Н ащий где Г - радикал, содной двойной связи. е менее кислоты превра - 350 С, при этом гидратации и сшиПолученные пол иами щают в полиимиды при ротекают реакции цикло ания. ОС- ОН Х К - НКобладают невыс шение химическ гВ С С - МНК Оислоть получениятичается одиаминов где й - радикал К - радикал ар держащий одно ил ядер, соединенных ми Я, О или группПолученные пол взаимодействию с тетр омат со нами ческ финилзаа нзимидаз енил) -1 3 л) -1,3,4-о ) -5,5-биб Изобретение относится к способам получения термостойких гетероциклических полимеров сетчатого строения,Известен способ получения термостойких гетероциклических полимеров сетчатого строе ния на основе диангидридов тетракарбоновых кислот, ароматических диаминов и ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот.Реакция поликонденсации осуществляется 10 в среде органического полярного растворителя при взаимодействии диангидрида тетракарбоновой кислоты с избыточным количеством диамина, в результате чего образуется раствор полиамидокислоты с концевыми ами ногруппами: и несколько ароматических между собой гетероатомаами атомов 50, СО, СН 2. иамидокислоты подвергают моноангидридом ненасы Однако такие полимерыкой химической стойкостьюЦель изобретения - повстойкости полимеров.Предлагаемый способциклических полимеров отного тем, что в качествезуют аминопроизводныеоксадиазола, оксазола, бпример, 2,5 бис- (м-аминофазол; 2,5-бис-(п-аминофенла; 2,2-бис- (м-аминофени гетеро- извест- испольШенных ла, на.378397 Предмет изобретения Составитель О. Заказ 2328/5 Изд. Ма 624 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Сапунова 2 Типография, пр. 3азол; 2,3-диаминобензоксазол, а также их смеси с ароматическими диаминами.В качестве диангидридов тетракарбоновых кислот используют следующие: пиромеллитовый диангидрид; диангидрид 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты; 3,3,4,4- дифенилтетракарбоновой кислоты; 3,3,4,4- бензофенонтетракарбоновой кислоты; 2,3,6,7- нафталинтетракарбоновой кислоты; 3,4,9,10- перилентетракарбоновой кислоты, циклопентантетракарбоновой кислоты, пиразинтетракарбоновой кислоты и других тетракислот,В качестве ангидридов ненасыщенных дикарбонсвых кислот используют, .например, малеиновый ангидрид, итаконовый, цитроконовый, тетрагидрофталевый.Предложенный способ осуществляется следующим образом.Диангидрид тетракарбоновой кислоты реагирует в амидном растворителе (И-метилпироллидоне, диметилформамиде и других) с ди амином, содержащим указанные гетеро- циклы, образуя гетероциклическую полиамидокислоту с концевыми МНз-группами.количества используемых в ходе реакции диангидрида и диамина подбирают так, чтобы избыток числа молей днаминного компонента не и; евышал 0,5 - 1,0, Затем в раствор полиамидокислоты вводят ангидрид ненасыщенной дикарбоновой кислоты, количество которого должно соответствовать числу свободных аминогрупп. Полученный продукт высаждают из раствора и переводят в полимер сетчатой структуры непосредственно в процессе формования изделия при 350 - 400 С и Р=270 - 300 кг/см. Полимер, полученный на основе диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновоч кислоты, 2,5-бис- (м-аминофенил)- 1,3,4-оксадиазола и малеинового ангидрида имеет на 30% более низкое водопоглощение (после выдержки в течение 24 час в кипящей воде) и на 25 оболее высокую щелоче- стойкость (после выдержки в течение 2 час в 10%-ном водном растворе КаОН), чем известный полимер на основе диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 4,4-диаминодифенилового эфира и малеинового ангидрида.П р и м е р 1, 31,0 г (0,1 м) диангидрида 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и 37,8 г (0,15 м) 2,5-бис-(м-аминофенил)- 1,3,4-оксадиазола растворяют в 220 г диметилформамида 1 в течение 2 час при 20 - 25 С. Затем в реакционную смесь вводят раствор 2,0 г малеинового ангидрида в 5 мл диметилформамида, смесь нагревают до 50 С и выдерживают при 50 - 65 С в течение 2 час. Продукт высаждают в хлороформ и получают желтый порошок с выходом 82%, который прессуют при 300 - 400 С и Р=270 -5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4300 кг/слз. Получают прочные монолитные образцы в виде таблеток темнокоричневого цвета с д==10 мл и й - 10 мм,П р и м е р 2, 31,0 г (0,1 м) диангидрида 3 3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, 18,9 г (0,075 м) 2,5-бис- (м-аминофенил)- 1,3,4-оксадиазола и 15,0 г (0,075 м) 4,4-диаминсдифенилового эфира растворяют в течение 2 час при 20 - 25 С. Затем в реакционн,ю смесь вводят раствор 2,2 г ангидрида цитроконовой кислоты в 5 мл диметилформамида, смесь нагревают и выдерживают при 50 - 65 С в течение 2 час, Продукт высаждают в хлороформ и получают порошок желтого цвета с выходом 78%. Полимер формуют прессованием при 350 в 4 С и Р=270 - 300 кг/см, получают прочные монолитные образцы в виде таблеток.Пример 3. 31,0 г (0,1 м) диангидрида 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, 16,9 г (0,075 м) 2,3-диаминобензоксазола и 15,0 г (0,075 м) 4,4-диаминодифенилового эфира растворяют в течение 2 час при 20 - 25 С. Затем в реакционную смесь вводят раствор 2 г малеинового ангидрида в 5 мл диметплформамида, смесь нагревают и выдерживают при 50 - 65 С в течение 2 час. Продукт высаждают в хлороформ и получают порошок с выходом 85%. Полимер формуют прессованием при 350 - 400 С при Р=300 кг/см, получают прочные монолитные образцы коричневого цвета.П р и м е р 4. 32,2 г (0,1 м) диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 52,7 г (0,12 л) 2,2-бис- (м-аминофенил) -5,5- бибензимидазола 1 растворяют в течение 2 час при 20 - 25 С. Затем в реакционную смесь вводят раствор 2 г малеинового ангидрида в 5 мл диметилформамида. Смесь нагревают и выдерживают при 50 - 65 С в течение 2 час. Продукт высаждают в хлороформ, Получают порошок с выходом 87%. Полимер формуют прессованием при 350 - 400 С и Р=300 - 350 кг/см, получают прочные монолитные таблетки темнокоричневого цвета. Способ получения гетероциклических полимеров сетчатого строения поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами и последующим взаимодействием получаемой полиамидокислоты с ангидридом ненасыщенной дикарбоновой кислоты, отлиюаюи 1 ит 1 ся тем, что, с целью улучшения химической стойкости получаемых полимеров, в казачестве диаминов используют диамины, содержащие оксадиазольные, оксазольные бензимидазольные циклы, а также смеси их с ароматическими диаминами.Рокачевская