Способ получения диангидридов 1, 2-бис-

1" О П И.С А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соеетскик Социалистические Республикисимое от авт. свидетельства Лс 1. Кл. С 071 50 Заявлено 02,Х 1,1970 ( 1489610/23с присоединением заявки ЛЪПриоритет Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министрое СССРубликовано 28.Х 11.1972, Ечоллетснь Ъс 5за 1973 та опубликования описания 27.11.1973 Авторыизобретени В. Коршак, С. В. Виноградова, П. М. Валецкий, В, И Т. А. Бурцева и Н. С. Титова Институт элементоорганических соединений АН С танко,Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДОВ 1,2-БИС-(3,4 ДИКАРБОКСИФЕНИЛ)-КАРБОРАНА ИЛ И 1.7-БИС-(3,4 ДИКАРБОКСИфЕНИЛ)-КАРБОРАНАли 1,7-бис- (3,4-дикарбоксифенил) -карборанабшей форм ты 0 ен рм ия хлорангидридовулы те НС - ,т,; ф У,-( -0 заключающийся в диксилил кар бор ан Вию с Окислите 20 смесью хромового Гидридом в кислой вого продукта изве Устойчивость дп му окислителю и 25 нять большой избь МЫЙ ДЛЯ ПОЛНОГО О Окислитель жел в два приема, что мостью исходных 30 ционной среде (смтом, чтоподверглем, прангидридсреде, сстнымиксилилкаркислотамток окискисленияательно ввызванодиксилилкесь уксус гд 1С - С,, О,Г заключающиис изводное о- ил лению хромовь с выделениемприемами.Предлагаетс дов 1,2-оис- ( я способ получения диангидр 3,4-дикарбоксифенил) -карбора Изобретение относится кновых производных аромабоновых кислот, содеряащфрагменты о-или я-карборангидридов 1,2-бис - (3,4 -карборана или 1,7-оис-(3,4карбораиа, которые могутсинтезе полимеров.Известен способ получдикарбоиовых кислот фо способу получения тических тетракарих в своем составе анов, а именно дидикарбоксифенил)- дикарбоксифенил)- найти применение в В 10 Н я в том, что дитолильное про и л-карборана подвергают окис гм ангидридом в кислой сред целевого продукта известнымисоответствующии ают взаимодейстеимущественно со и с уксусным анвыделением целе- приемами.ооранов к данно- позволяет примелителя, необходиметильных групп.водить в реакцию плохой раствориарборанов в реакной и серной кис 364618лот), оторяя препятствует полному окслеци 10. Кроме того, пэо.;1 сжуточпые пэолукт 11 о 1 слсцц слоПы к комцлсксообразовяцшо с трехвдлецп ым хромом. Оэтому ввслец(е всс О 1 Збы Гкс 1 01,ислитсг 51 сос 13,:1 е цэиводит к 5 полному окцслецшо и затрудгяет вылслсгше целевого продукта.Стросшс целевых цролуктов полтгсржл,со элсаептяэ 1)1., с 11 с 1 лцзос 1, 1 К-спскт 1231 И, с акжс сиптеЗом их иэОИЗВОДцы: - (х. -Ди фецилдцимцдов. Получешые сосдпциш оцладяют цспцымп свОЙстВяэп 1, котоэьс слеляот ЦХ ПС 32 МЕ 1 И.Ы.,И В СППТЕЗС ЦОЛИЭ 1 СРОВ.Пример 1. Пот,че п(е диаПгплрцла 1,2- бис- (З,фс-,икаРбокспфепил) -каРбОРяц 2. 15В:етырсхгорлую колбу емкостью 250 1 сцОжсцпу 0 мешалкой, Ооэатпыэ холоди,Тыиком, кацельцой воронкой и термометром, загруэкаот 6,6 г (0,02 ясоль) дике:лилрбораца, 100,. леЛяцой уксусио 1 кислоты и 10 зг, 20 1 ОпцсптэиэовяпцОЙ серпой кислоты. В япельцуо воронку помещают заранее приготовлсцпую окцслцтельцую смесь 15,8 г (0,16 .оь) хромового ангидрида с 80 1. уксусного ацгцЛриЛа. Затем при переме:пивапии црикацы Всцот ПСРВУЮ ПОРЦИЮ ОКИСЛЦтСЛЬЦОЙ СМЕСИ С такой скоростью, чтобы температура рса- циоцной среды была равна 2530-С, после чего реяк(иоппуо массу цагревсОт 1,5 час;1 а кицяц 1 ей водяной бане. Далее рсасщцоцпую 30 СМЕСЬ ОХ 12 КД 210 Т И Спова ДООЯВЛ 10 Т К ПЕЙ вторую;1 орцио окислитсльпой смеси, состоящей из 8 г хромового ангидрида (0,07 гяоль) и 50 лл уксусого яцгилрида.Д(ЭбВ 5 В ВЕСЬ ОКИСЛИТСЛЬ, ЭЕВКЦПОИ 1 У 10 МсС су нагревают еще 2 час ца кипящей водяной бане и затем, це охляжлчя, небольшими г:ор- ИЯЭ 5 ВЫЛИВ 210 Т В ООЛЬПой ЦЗОЫТОК ДИСГЦ;1- ;ироваццой воды (расхол волы 15 л ца всю реякциоццуго смесь). Выпавший аморфный 40 ОСсДОК ОТфИ 1 ЬТЭОВЬвсцОТ (ОСТВВЛ 51 Ь ПЭОДМКТ после осажлепия в воду в зтоц срсле, более чем ця 2 гас цс рекомендуется, так как гри СТОЯЦЦИ сМОРЭЦЫй ОС 2 ЛОК СТ 2 ПОВИТСЯ СОЛО- обрязцым, ц выделение пролукта возможно 45 только экстракцией серным эфиром), растворяют в 800 г. Ого-ного волцого раст:юра едкого кали, цодкпсляют коццептрирова;ной соляной кислотой до выпадения белого аморфного осаЛкя и оставляют па ночь и хололцль нике для кристаллизации. Осадок отфильтровываот па плотном стеклянном фильтре (:б 4), промывают водой до цсйтральцой реакции, затем в течеце 4 час гщатсльпо сушат в вакууме цад пятиокисью фосфора при 55 60 - 80 С и далее прогреваюг в вакууме (1 сГ.ЭГ Рт. Ст.), ПОСтЕПЕППО ПОЛПЦМаЯ тЕМПЕРатуру до 160 С в течение 2 - -3 сас. Полмчеццый продукт перекристяллизов 1 ваОт цз хлорбецзола (4.,г. растворителя ца 1 г пролукта), 60 отфильтровывают, промывяот охлаклецным ОИЗОЛОМ И С,Шат В ВаууМПОМ цКаф 4 саС при 120 С. Высушеццыи продукт возгоцют в вятдуме (около 10- сг.г рт. ст.) ц тс 5 Исэатуре 170" 5 Рхол лцсПгидэитя посц воз оц и 5,2 г (60,э о теории) . П ролукт прелСГЯИЛЯСт СОООЙ цЕЛЫй КРПСТсЛлцсЕСцй ПОРО, Г. Л 248 249 сС.1-1 ц, Ецо :э ( йс ( э 500239 Г 393 1) 2-1,69, 24,61.С 1,11 О 3 101 ычислецо, ",. С 49,51;3,67; В 24,80.Ггроеццс 1:0,1 учсццого дцацгцдрида полгвсрэклЭстс 5 ля Ы,11 11 К-спектроскопии,(1 олу ецио ХМ-Лирс 11 ИЛЛИмиля 1,2-бцс- (3,4-ЛПсчЭбоСИС 1 сц, ) - Лцкс р ОсК, 030, ОДекаборяца.В;ВуГОЭЛу 10 КОЛбу ЕМКОСТЬЮ 30 1.с, С 1 абжеццую бярботером и газоотво;Пой трубкой, :омсцают 0,44 г (0,001 .госгь) возогцанпого лиапгДридя, 10 ч, сухого церегпапцого ацетоца .:. к обэязовявшсмуся раствору добавлгиот 0,17 игл (0,002 о.ь) сухого псрегцаццого яцилиця. (1 осле перемешивацця смеси в течение 5- -10 1,гггг отгоцяют ацетоц, а остаток сшст 3 час Б всю,31 цоэ 1 И 1 кагэ пэи 110 С.11 олучспцыйролукт перекристяллизовывают из уксусного ацгидрида (5 5,г ацгидрида ца 0,5 г пролук:а), о(1 эильтровывают,;ром.1- В 210 Ох 12 ж;ец пой "гсусцОЙ кислОтой, пере- ЕЭЦСТс 1.1 ЛИЗОВЬцсЮ СЦОЬЯ ИЗ ЭТИЛОВОГО СЦИР. гя (500 эг, спирта ця 0,5 г продукта) и сушат и всзкуумпом шкафу р 1 100 110" С. Продукт цэе:(сявл 5 с со:,Ой сге желтовятыЙ кэистллический поэоц 10, -,. и,. 310311 "С.НайЛенсэ, оь: С 60,81, 60,68; Н 4,63, 4,48; В 18,29, 18,33, М 4,89, 4,91.С 1О,Вьх;.,Вычис 01 г г Г (1 13 Н 4 42 В 18 43 Х 4,78.Даццые ИК-сцекгра по;1 твержлаот строение ЦОЛМЧХ ЦОГО;1 ИИ.;1;1:12 1 р и м ср 2. Олче:1:1 е лиацгидрида 1,7 бис- (3,4- (ц 1 я (эбгэСи(эепил) -каэооэапа.Окисление 1,-бцс - (3.4-лцкарбоксифепил)- Я Э 0 0 Р Я Ц с 1:В Ы ДСЛ С Ц И С П 0;1 М Ч Е П П О 0 П Р Олс К.тя осуществляот цо примеру 1. Окислеццый:родукт сразу после сушки в вакууме прп80 С церекрцстяллизовываот из уксусного ац 1 идэ 1 дс 1 (5 ль;эяс 1 ВОэителя па 1 г иэодукта)и затем возгопют в вакууме по примеру 1.Выхол целевого пролуктя 5,7 г (около 65 оооОт теории). Продукт представляет собой бе.л ый крис галл ц Сскиц порошок, т. пл. 229 -231 С.Пяйлсцо, : С 49,75, 48,83; Н 3,69, 3,7;В 2 э 4, 7 1, 2,78.С 1-1(ЭО;ВоБычцслецо, ",4: С 49,51; Н 3,67; В 24,80,С;росице цолмссццого Лпа:гидрцда поЛТцсрЖЛсСТС 5 1 К-С:1 СКТ 0031,Х,Х-лцфсццллПмпл 1,7 опс-(3,4 - ликароокспфенцл) -ярдоряця получяот и очищаютцо примеру 1. елевой пролукт представляетсобой оельй;е, Орисаллцческий порошок,т. Ил. 247 - 28 С,Няйдепо " С 61,60, 61,38; Н 4,66, 4, 58;11 18,07, 18,18; Х 1,5 э 9.С,;,1 ,ОВ 1 г,Х .36461 Ь где Х - С - С, - СВНС - , ; О, ВН Предмет изобретения О И О 11 О. С -Ог О О Составитель О. СмирноваТехред 3. Тараненко Корректоры: Е. Миронова и Е. МихееваРедактор 3. Горбунова Заказ 381/17 Изд,95 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Вычислено, го: С 61,43; Н 4,42; В 18,43; К 4,78,Строение полученного соединеггия подтверждается ИК-спектром. 1. Способ получения диангидридов 1,2-оис- (3,4-дикарбоксифенил)-карборана или 1,7-оис- (3,4-дикарбоксифенил)-карборана общей фор- мулы от.гггчаюгггигс.г тем, что соответствующий Ли ксилилкарборап подвергают взаимодействгпос окислителем с выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, от,гичаюи 1 ийс.ч тем, что вкачестве окислителя берут смесь хромового 15 агггггдрида с уксуснызг ангидридом в кислойсреде.3. Способ по пп. 1 и 2, от.гггиаюшиася тем,что окислитель вводят в реакцию в дваприема.