Способ получения полигидрохинона

. Тбнти" ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Воиизлистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельства-Заявлено 21,Ч 111970 ( 1465269/23-5)с присоединением заявки-Приоритет -Опубликовано 18.1 Ч.1973, Бюллетень19Дата опубликования описания 22.И 11.1973 М. Кл. С 08 д 33/00 Комитет по лелем изобретений и открытий лри Совете Мииистров СССРУДК 678,83.02(088.8) Авторы изобретения С. И, Садых-заде, А. В. Рагимов и Т. Ш. Закиров Заявитель Сумгаитский филиал Института нефтехимических процессов АН Азербайджанской ССРСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРОХИНОНА Изобретение относится к способу синтезатермостойкого редокс-полимера-полигидрохинона.Предлагаемый способ отличается тем, чтов присутствии А 1 С 1 з и СнС 2 диметиловыйэфир гидрохинона полимеризовали в полиметоксифенилен (ПМФ); далее пидролизацией этого продукта получили полигидрохинон (ПГХ). Этот полимер состоит из непрерывноповторяющихся электроннообменныхгрупп и системы полисопряжения, Сопряженная система придает высокую хемо- и термостойкость макромолекулам и способствуетповышению окислительно-восстановительныхпотенциалов редокс-полимеров.Непрерывное повторение редокс-групп всоставе макромолекулы полигидрохинона позволяет достичь наивысшего значения электронообменной емкости (18,0 мг экв/г),присущие только индивидуальным редокс-системам,Пример.1. Полимеризации диметилового эфирагидрохинона.13,8 г (0,1 мол) диметиловый эфир гидрохинона (т. пл. 55 - 56 С) загружают в трехгорлую колбу емкостью 200 мл и при перемешивании добавляют 60 мл н. гептана исмест катализаторов, состоящий из 6,67(0,05 мол) А 1 С 1, и 6,73 г (0,05 мол) СпС 1 г. Реакционную колбу, соединив с обратнымхолодильником, нагревают до 37 С. Заданный уровень температуры регулируют терморегулятором, Реакционную смесь перемешивают в процессе полимеризации швейным мотором. Через 5 час реакционную смесь отделяют от гептана фильтрованием и отмывают подкисленной горячей дистиллированной водой до исчезновения ионов меди. Полученный полимерный продукт отмывают от хлорионов и сушат при 105 С в течение б час.Выход полимерного продукта составляет 26 8%.2. Гидролиз полиметоксифенилена.В трехгорлой колбе смешивают3,8 гполиметоксифенилена с 1,97 г фенола, добавляют гидролизирующую смесь, состоящую из 41,4 г НЗР 04, 16,7 г Р,О 5, 65,7 г К и при 120 С в течение 5 час с помощью механической мешалки энергично перемешивают реакционную смесь, По завершении гидроли и реакционную массу отмывают горячей водой до отсутствия фенола, растворяют в 100 мл 40%-ного раствора КОН и фильтруют, При этом гидролизованный полимер переходит в раствор. Для выделения полигидрохинона из раствора его переосаждают в 120 мл концентрированной НС 1. Затем полимер фильтруют, тщательно отмывают от С 1 - и сушат прн Зо 105 С. Выход продукта - 95,4% (от теории).378396 Исследование влияния различных факторов; температуры, продолжительности реак,ции и характера реакционной среды, на ход полимеризации диметилового эфира показало, что выход полимерного продукта существенно не меняется в зависимости от этих факторов. а в Оа.-;.15 3 10 20 Опыт проведен в раснлаве мономера. Данные о зависимости выхода полиметоксифенилена от продолжительности реакции и температуры при соотношении исходных реагентов АСа.СцС,:диметоксибензолагептан - 0,5;0,5:1,0 яол:60 мл, приведены в табл. 1.С увеличением продолжительности реакции от 1 до 10 час выход полиметоксифенилена повышается незначительно (на 6,47 в ). С повышением температуры наблюдается снижение выхода; так, выход полимера при 37 С превосходит выход того же полимера, полученного при 70 С, на 8,8%.Проведение реакции полимеризации диметоксибензола в расплаве при 60 С способствует увеличению выхода на 6,1% по сравнению с проведением реакции в гептане. Результаты этих исследований показали, что оптимальными условиями реакции полимеризации диметилового эфира в присутствии А 1 Са и СцС 12 и при соотношении реагента н катализаторов 1,0:0,5:0,5 мол является вариант 1 реакции (таол. 1).Полиметоксифенилен является аморфным порошком кирпичного цвета. Он частично растворяется, например, в ацетоне, диметилформамиде, в бензоле и спирте. Полигидрохинон ио окрааке и распворимости отличается от ПМФ. Этот полимер имеет темнокоричневый цвет, не растворяется в бензоле, эфире и хорошо распворяется,в,полярных растворителях и, особенно, в водном растворе щелочей.Некоторые свойства полученных полимеров приведены в табл. 2.Как показывают результаты элементарного анализа, найденные содержания составных элементов в ПМФ ниже по сравнению с теоретически рассчитанными. Это связано с течением частичного гидролиза метоксильных групп в процессе полимеризации диметоксибензола при обработке ПМФ горячей соляной клслотой. Протекание частичного гидро 25 х Сб о о о 30 Рх А х х х о Д 3 а 35 о) 40 63х оха УаЗо,о 45 50 55 а Ю х о х Э е о Оо о х ) 60 х о а о378396 Составитель А. Горячев Техред Г. Дворина Редактор И. Данилович Корректор В. Жолудева Заказ 372 Л 171 Изд.552 Тираж 551 ПодписноеЦ 1-1 ИИПИ Комитета по делам изооретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва, Ж, Рауьпская наб., д. 4/5 Тип, Харьк, фил, пред. Патент лиза в указанных процессах подтверждаются результатами определения гидрохинонных групп в составе ПМФ, содержания которых выражены электронообменной емкостью.Оно подтверждается также ИК-спектрами полиметоксифенилена. Так, в спектре ПМФ в областях 3400 см -и 1200 см -найдены полосы поглощения гидрохинонных групп, Ароматический характер полимерной цепи данного продукта подтверждается полоса ми поглощения, обнаруженными в областях 1599, 1460 и 1444 сл в. В области 1376 сл 1 впоявляется сильная полоса, обусловленная симметричными деформационными колебаниями СНз- групп. Интенсивная полоса СНзО-трупп появляется в области 1039 сл - , которая после гидролиза значительно уменьшается,В ИК-спектре ПГХ значительно повышается интенсивность полос поглощений ОН-групп в области 3400 с,ц -и 1200 сл - ; частично или полностью исчезают полосы, характерные для метильных и эфирных групп,Анализ элементарного состава и определение содержания гидрохинонных групп в ПГХ указывает на то, что при гидролизе ПМФ происходит почти полное превращение в гидрохинонную форму. Установлено, что ПГХ обладает способностью к обратимому окислительно-восстановительному процессу и высоким значением полной электронообменной емкости (17,41 л 1 гХ 5 ); экв/г). Полиметоксифенилен и ПГХ отличаютсявысокой термостойкостью. Так, при 350 С они совершенно не разлагаются, а ПГХ при 1 О термообработке до 200 С сохраняют электропообменные свойства. Предмет изобретения15Способ получения полигидрохинона, отли, -чаюиийсл тем, что, с целью получения редокс-полимера с повышенной термостойкостью, диметиловый эфир гидрохинона по лимеризуют в массе или среде углеводородного растворителя, например гептана, при нагревании, например при 37 С, в присутствии треххлористого алюминия и двухлористой меди и полученный полимер - полиметокси фенилен гидролизуют при повышенной температуре, например при 120 С, в присутствии фосфорной кислоты, фосфорного ангидрида, иодистого калия и фенола.